L’Évolution d’une science : la Chimie/Chapitre III
CHAPITRE III
POIDS DE COMBINAISON
Peu après leur introduction en chimie par Lavoisier, les considérations quantitatives eurent à subir une épreuve assez dure, dont elles sortirent victorieuses. Il s’agissait de savoir si la composition des combinaisons chimiques est toujours exactement la même.
On pourrait répondre qu’une combinaison chimique est une substance déterminée, douée de propriétés déterminées, et que, en conséquence, sa composition doit être nécessairement déterminée.
En général toutes les propriétés sont fonctions de la composition et changent avec elles ; en fait, il n’y a pas deux substances de composition différente, dont toutes les propriétés soient les mêmes. On peut bien obtenir la concordance entre deux substances pour une propriété, mais pour une seule : si, par exemple, on prend deux substances de densité voisine et qu’on chauffe la plus dense, on peut réaliser, avec l’approximation que l’on veut, l’égalisation des densités, mais, si les densités sont égales, les températures sont différentes. On peut de même obtenir l’égalité des densités pour des pressions différentes, mais non l’égalité des densités dans les mêmes conditions extérieures, et, à cet égard, les propriétés des différentes substances sont différentes.
Inversement, si deux corps doués des mêmes propriétés paraissent identiques au point de vue chimique, leur composition est forcément la même ; car, si elle était différente, le cas qui vient d’être exclu serait précisément réalisé, et les propriétés ne dépendraient pas de la composition, ou, en d’autres termes, la composition pourrait varier sans que les propriétés se modifient.
Il y a un siècle, on ne tirait pas cette conclusion qui nous semble naturelle, et cela prouve combien peu les chimistes d’alors se rendaient compte que les propriétés des substances sont rigoureusement déterminées. Ainsi, l’un des savants les plus marquants de cette époque, un homme qui fut un précurseur en d’autres parties de la science, Claude-Louis Berthollet (1748-1822), l’a expressément contesté ; selon lui la constitution pouvait varier dans certaines limites : c’était là une propriété générale des combinaisons chimiques.
L’expérience et la théorie avaient toutes deux conduit Berthollet à cette façon de voir, et on peut vraisemblablement admettre que les raisons théoriques étaient pour lui de beaucoup les plus importantes. Plus tard, nous étudierons ces idées d’une façon plus approfondie ; il nous suffit pour l’instant d’en extraire ce qui est nécessaire à l’intelligence de la question qui nous occupe.
Le problème fondamental de Berthollet était celui de l’affinité chimique. Il recherchait les lois auxquelles obéissent les réactions chimiques. Les procédés de préparation avaient rendu familier aux chimistes le déplacement d’une substance d’une de ses combinaisons par une autre substance ; pour préparer l’acide nitrique, par exemple, on le déplaçait du salpêtre par un acide « plus fort », l’acide sulfurique. Ainsi les différentes substances paraissaient douées de forces différentes, et, quand elles agissaient les unes sur les autres, les plus fortes l’emportaient sur les plus faibles. On acceptait généralement ces vues, qu’un chimiste suédois, Torbern Bergman, avait réunies en système, dans le dernier quart du xviiie siècle.
Berthollet montra que les substances ne se conforment pas du tout à ce schéma si simple. Si A est plus fort que B, B devrait toujours être chassé par A de ses combinaisons, et d’autre part B n’aurait pas d’action sur les combinaisons de A. De deux réactions opposées, il n’y en aurait jamais qu’une seule qui serait possible, l’autre. serait impossible. Or Berthollet prouva que beaucoup de réactions sont possibles dans les deux sens. La chaux enlève à une solution de carbonate de potasse son acide carbonique, et il se forme de la potasse caustique et du carbonate de calcium ; la chaux est donc plus forte que la potasse vis-à-vis de l’acide carbonique. Mais, inversement, si on fait bouillir du carbonate de calcium avec une solution très concentrée de potasse caustique, il se forme de la chaux vive et du carbonate de potasse : les deux réactions opposées sont possibles.
Ces faits et d’autres encore amenèrent Berthollet à concevoir que toutes les substances en présence dans un système chimique peuvent satisfaire, mais seulement en partie, leurs tendances à se combiner. Il s’établit un équilibre dans lequel existent, mais dans des proportions différentes, toutes les substances possibles. Remarquons en passant que c’est aussi dans un certain sens ce que dit la science actuelle. Nous reviendrons plus tard sur ces vues de Berthollet.
Si on admet qu’aucun phénomène chimique ne se poursuit absolument jusqu’au bout, il n’existe pas de substances pures, et, quand une substance quelconque se forme, toutes les autres substances possibles doivent se former aussi. Les conditions de la réaction déterminent les proportions dans lesquelles se forment ces différentes substances, et, par suite, nous ne préparons jamais que des produits de composition variable.
Je répète encore que, au point de vue moderne, Berthollet avait parfaitement raison. Seulement, dans l’application de ces idées justes, il faisait une grosse faute. Il admettait que cette indétermination de la combinaison était toujours assez grande pour être mise en évidence par l’analyse. C’était son tort ; il devait plutôt demander à l’expérience dans quelle mesure cette indétermination générale intervient ; et il aurait constaté que la technique des préparations était depuis longtemps en possession de méthodes conduisant à des substances de composition si constante que tout l’art de l’analyse chimique de son temps était loin d’y pouvoir déceler la moindre variation.
C’est ce qu’énonça un autre chimiste de l’époque, Joseph-Louis Proust (1755-1826). Contrairement à Berthollet, Proust n’était influencé par aucune théorie, mais il analysait de son mieux des substances naturelles et artificielles ayant des propriétés déterminées, sans pouvoir trouver aucune différence de composition selon le lieu d’origine ou le mode de préparation de ces substances. S’il prenait divers échantillons caractérisés par les mêmes propriétés physiques, l’analyse lui donnait toujours les mêmes éléments dans les mêmes proportions.
Proust montra que dans certains cas allégués par Berthollet, entre autres celui des oxydes de fer, dont la richesse en fer est variable, il s’agissait de mélanges en proportions variables de substances de composition déterminée, et il arriva à ce résultat général : les substances pures ont une composition constante, et les préparations, qui n’ont pas une composition constante, peuvent être considérées comme des mélanges de substances pures. Par là fut établie la loi des proportions définies ; en même temps, s’introduisit d’une façon particulièrement nette le concept de substance pure ou de substance au sens chimique, tandis que les mélanges, parmi lesquels on rangeait les solutions, en furent distingués chimiquement comme des produits arbitraires et contingents. Plus tard, les mélanges mécaniques hétérogènes furent distingués, d’une façon plus nette encore, des solutions qui sont homogènes, et on les nomma des combinaisons en proportions variables par opposition aux combinaisons en proportions définies, aux substances. Dans ces derniers temps seulement, on étudia plus soigneusement la chimie des solutions et on reconnut bientôt que la science pouvait y trouver aussi de riches trésors.
Plus tard, J.-S. Stas (1813-1891) reprit, en s’aidant de toutes les ressources modernes, une nouvelle vérification qui a confirmé la loi des proportions définies. Il s’est adressé à une substance qui se trouve tout juste à la limite des combinaisons constantes, le chlorure d’ammonium. Par la méthode très exacte des titrages à l’argent, il détermina le rapport entre la masse du chlorure d’ammonium et celle de l’argent nécessaire à sa précipitation totale. Les différents échantillons de chlorure d’ammonium avaient été préparés par les procédés les plus différents que l’on put imaginer : néanmoins, on ne trouva pas à l’analyse de différence correspondante dans la proportion. Ces mesures, effectuées avec un soin extrême, ne comportant que des erreurs très faibles, confirmèrent la loi de constance de la composition chimique d’une substance donnée, et montrèrent qu’elle est indépendante de son histoire antérieure.
Une autre série de découvertes, qui donnèrent à toute la chimie scientifique des bases quantitatives, avait commencé à une époque antérieure à ce qui précède. La loi des proportions définies s’établit progressivement, de sorte qu’on ne peut préciser son origine ; au contraire, il s’agit ici d’une découverte faite à une époque déterminée par un savant bien connu. Cette découverte a eu d’ailleurs le sort de toutes les idées nouvelles importantes : elle n’attira pas, au moment de sa publication, l’attention générale, et ne fut pas jugée comme elle le méritait. On peut même dire que toute son importance n’a été bien comprise que dans ces derniers temps. Mais actuellement, il ne reste plus aucun doute : c’est l’œuvre d’un esprit génial et bien personnel, affranchi de la manière la plus originale des idées et de la science du passé.
Il s’agit de la découverte des poids équivalents ou équivalents chimiques de Jérémias-Benjamin Richter (1762-1807). Ce savant, mort jeune, était, soit dit en passant, chimiste technicien de carrière, et il ne fut jamais professeur. C’était un de ces hommes heureux qui connaissent nettement leur vocation ; il s’était dès l’abord imposé comme tâche l’application des mathématiques à la chimie, et s’était attaché à ce travail, malgré toutes les déceptions et les rebuffades qu’il dut éprouver. Il a réussi à découvrir une clef de voûte dans les fondations de notre science au point de vue quantitatif. Sa façon de penser était si personnelle et s’écartait tant du grand chemin que jusqu’à nos jours elle n’a pas été comprise et estimée comme elle le méritait.
Richter part d’un fait si anciennement connu, que déjà dans ce temps-là tout le monde en disait : « cela va de soi » sans y réfléchir davantage. Mais on dit précisément « cela va de soi » des choses sur lesquelles on n’a pas réfléchi : au contraire, on peut faire de très remarquables découvertes si l’on comprend qu’il y a lieu de s’en étonner. Le fait qui frappa Richter était que la solution obtenue par le mélange de deux solutions salines neutres reste également neutre.
Quoi de plus naturel que cette simple vérité ? Il ne serait même pas difficile de trouver un philosophe pour prouver que, les deux solutions étant, au point de vue acide et au point de vue basique, symétriquement placées par rapport à la neutralité, la solution résultant du mélange de deux liquides neutres ne peut absolument être que neutre d’après le principe de raison suffisante. Mais voyons ce que Richter sut tirer de ce fait. Nous supposerons ici les sels composés d’acide et de base, comme on l’admettait au temps de Richter.
Nous ajoutons à une solution d’azotate de baryte une solution de sulfate de potasse, tant qu’il se forme un précipité de sulfate de baryte. L’azotate de potasse reste dans la solution, et la solution est neutre. Cela signifie que l’acide azotique de l’azotate de baryte mis en jeu dans ce déplacement possède exactement la masse qui était quantitativement nécessaire pour saturer la potasse provenant du sulfate de potasse. Si ce rapport n’était pas rigoureusement exact, la réaction au tournesol devrait révéler la présence d’un excès de potasse ou d’acide azotique dans la solution. Donc, quand deux sels neutres échangent réciproquement leurs acides et leurs bases, ou, en d’autres termes, éprouvent une double décomposition, c’est toujours dans un rapport tel que les sels nouveaux peuvent se former sans qu’aucune partie constitutive se trouve en excès ou en défaut.
On pourrait objecter que ceci n’est prouvé que pour les sels qui se décomposent réciproquement avec formation d’un précipité. Mais on peut démontrer la même chose dans le cas où tout reste dissous, seulement c’est un peu plus long. Mélangeons par exemple du sulfate de potasse et de l’azotate de soude : la solution reste neutre ; cela peut tenir à ce que les deux sels restent inaltérés en présence l’un de l’autre, et alors rien ne serait prouvé. Prenons maintenant de l’azotate de potasse et du sulfate de soude. Toutes les mesures que nous pouvons faire sur le mélange montrent qu’il a exactement les mêmes propriétés que le premier ; par suite il contient les mêmes sels et dans le même rapport. Si donc, dans le premier cas, il n’y avait pas eu de déplacement réciproque, dans le second cas, le déplacement eût été complet. Si, dans le premier cas, il y a eu un déplacement partiel, il y a aussi dans le second cas un déplacement partiel, mais en sens inverse. Dans l’une des solutions au moins, et vraisemblablement dans les deux, il s’est produit un déplacement. Puisque les deux solutions sont restées neutres, il s’ensuit que les acides et les bases ont été mis en liberté précisément dans un rapport tel qu’ils se neutralisent exactement.
Les détails, que je suis obligé de donner à propos de ces raisonnements, suffisent à montrer qu’ils ne rentrent pas dans les façons de penser familières aux chimistes de nos jours. En fait, ces considérations et d’autres analogues sont actuellement d’une façon presque générale remplacées par des considérations correspondantes procédant de l’hypothèse atomique, dont nous parlerons bientôt. C’est cependant un fait digne de remarque que les lois de l’équivalence chimique, uniquement basées sur des expériences et par là exemptes d’hypothèses, soient antérieures d’un quart de siècle à l’hypothèse qui les rend intuitives.
En généralisant comme l’a fait Richter, on arrive au raisonnement suivant : Soit A′, A″, A‴, etc. une série d’acides, et B′, B″, B‴, etc. une série de bases. En combinant chacun des acides avec une masse correspondante de chacune des bases, nous pouvons former autant de sels qu’il y a de combinaisons binaires entre ces corps. Nous partons d’une masse déterminée du sel A′ B′ que nous prenons comme unité. Alors il y a une masse déterminée, mais différente, du sel A″ B″ constituée de telle sorte que la quantité d’acide A″ qu’elle contient soit exactement suffisante pour saturer la base B′ du premier sel. D’après la loi de neutralité qui vient d’être exposée, la base B″ est en quantité telle qu’elle peut saturer exactement la quantité d’acide A′ du premier sel. Par conséquent, les quatre masses A′, A″, B′, B″ sont équivalentes les unes aux autres : les deux bases s’équivalent en ce qu’elles saturent exactement des masses égales de l’un quelconque des deux acides ; les masses des deux acides montrent la même équivalence à l’égard des bases. On peut dire aussi que la masse d’acide A′ est équivalente aux masses des bases B′ et B″ puisqu’elle suffit exactement pour saturer chacune d’elles en formant un sel neutre, et on peut en dire autant de la masse d’acide A″. En d’autres termes, les quatre masses A′, A″, B′, B″ représentent les masses des acides et des bases, qui peuvent se saturer ou se remplacer dans toutes les combinaisons possibles entre elles : ce sont leurs poids équivalents ou poids de combinaison.
On peut évidemment étendre ces considérations à un troisième sel A‴ B‴ et on obtient ainsi les poids équivalents d’un nouvel acide et d’une nouvelle base. En continuant le raisonnement, on arrive à ce résultat général : partant d’une masse d’une base ou d’un acide, arbitrairement choisie comme unité, on peut déterminer, pour tous les autres acides et toutes les autres bases, des masses fixant les rapports dans lesquels les substances se saturent, et ces nombres représentent les rapports dans lesquels tous les sels possibles contiennent les masses des acides et des bases. En appelant ces nombres les poids équivalents, on peut dire : les acides et les bases ne se combinent pour donner des sels neutres que dans le rapport de leurs poids équivalents.
Richter n’a pas atteint lui-même cette conception générale. Il avait exprimé sa loi sous une forme un peu plus compliquée en disant : si l’on détermine les poids des différentes bases nécessaires pour neutraliser un poids unité d’un acide A, et si l’on fait les mêmes déterminations pour les poids unités d’autres acides A′, A″, etc., les poids des diverses bases qui figurent dans ces tableaux sont proportionnels entre eux, c’est-à-dire qu’on obtient respectivement les nombres du deuxième tableau en multipliant par un facteur constant ceux du premier ; il en est de même pour les nombres de tous les autres tableaux, mais le facteur correspondant varie pour chacun d’eux. Chacun de ces facteurs peut être connu par une seule détermination des rapports entre acides et bases.
Souvent, celui qui a fait une grande découverte l’explique presque complètement, mais ne parvient pas à donner à son œuvre tout l’éclat de sa simplicité et de son achèvement parfait. Ce service fut rendu à Richter par un physicien d’ailleurs obscur de Berlin, le professeur E.-G. Fischer. À l’occasion d’une traduction des célèbres recherches de Berthollet sur l’affinité chimique, Fischer mentionna dans une note la découverte de Richter, et ajouta qu’on peut facilement condenser en un seul ses nombreux tableaux, si l’on choisit les masses qui y figurent de telle sorte que les facteurs de réduction deviennent partout égaux à l’unité. C’est précisément ce que j’ai exposé plus haut : au lieu de rapporter les masses des bases à une unité arbitraire dans chaque tableau, savoir l’unité de poids d’un autre acide, on les rapporte à une même unité, et il suffit d’introduire les masses équivalentes des autres acides pour obtenir l’unique tableau des poids équivalents.
La grande découverte de Richter demeura d’abord tout à fait isolée. Berthollet reprit la remarque de Fischer dans son célèbre ouvrage Essai de statique chimique, et en souligna la haute valeur, mais il n’en tira pas les conséquences, vraisemblablement parce qu’elles étaient en contradiction avec ses vues théoriques personnelles. C’est seulement bien plus tard, au début du xixe siècle, qu’un autre savant d’une grande autorité revint sur la question et reconnut l’importance extrême des considérations de Richter. Cet homme était J.-J. Berzélius (1779-1848).
Berzélius s’était occupé depuis des années d’analyses chimiques, et il avait déterminé la composition d’un grand nombre de sels importants. S’appuyant sur les considérations de Richter, il reconnut que la composition d’un sel est en relation avec la composition d’autres sels, et qu’elle peut se calculer à l’avance sans en faire l’analyse, si on connaît les poids équivalents de l’acide et de la base qui interviennent. Il put ainsi contrôler une analyse par l’autre et se mit bientôt au calcul. Dans la plupart des cas, les résultats s’accordèrent avec la loi de Richter, mais il y eut quelques discordances. Une recherche plus exacte montra qu’il s’était glissé des erreurs dans les analyses, et finalement la loi de Richter fut pleinement confirmée.
Malheureusement justice ne devait pas encore être rendue à Richter. Dans le temps où il s’occupait des écrits de ce savant, Berzélius avait sur sa table de travail les œuvres d’un autre chimiste C.-F. Wenzel. Les deux noms lui étaient également inconnus, à lui comme à ses contemporains ; il les confondit, et, pendant près d’un demi-siècle, Wenzel jouit de la gloire imméritée d’avoir découvert la loi des poids équivalents. C’est seulement vers 1845 que cette erreur fut relevée par G.-H. Hess. Les chimistes n’ont pas encore aujourd’hui pour Richter toute la reconnaissance que mérite son mode de raisonnement si original et si fécond, et j’accomplis un devoir qui m’est cher en appelant l’attention sur ce grand homme, dont la gloire rayonnera avec d’autant plus d’éclat qu’on s’éloignera davantage de l’époque où il vécut.