22. Dissociation thermique. — Les choses se compliquent encore du fait que, à des températures suffisamment élevées, la vibration des atomes dans la molécule arrive à briser le lien chimique qui les réunissait. C’est le phénomène de dissociation thermique qui vient, non seulement modifier encore les chaleurs spécifiques, mais modifier la nature même du gaz, et qui écarte sa surface caractéristique de la surface théorique des gaz parfaits, puisque le nombre des projectiles va en croissant avec la température, en même temps que croît leur énergie cinétique moyenne de translation.
Là encore, l’action de la température est en effet progressive. Il y a dissociation d’une molécule lorsque l’énergie potentielle de liaison chimique y atteint la valeur maximum possible sans rupture, avant que l’énergie cinétique correspondante se trouve annulée par le freinage des forces de liaison. Sont dissociées, à une température donnée et à un instant déterminé, celles des molécules où cette circonstance s’est produite récemment, et dont les atomes n’ont pas encore eu le temps de reconstituer des molécules nouvelles au gré de leurs rencontres mutuelles.
Il se produit un équilibre statistique, dans lequel l’application du principe d’équipartition devient particulièrement délicate, car la transformation même modifie le nombre et la nature des degrés de liberté.
Considérons en particulier le cas le plus simple de la dissociation d’une molécule diatomique. Elle avait 7 degrés de liberté (3 de translation, 2 de rotation, 1 de vibration atomique, doublé du terme corrélatif d’énergie potentielle) ; elle est remplacée par deux atomes libres, assimilables aux molécules d’un gaz monoatomique, et qui ont chacun simplement leurs 3 degrés de liberté de translation, soit au total 3x2 = 6 degrés de liberté.
Malgré ces difficultés, si l’on compare l’énergie moyenne d’un degré de liberté normal, et le maximum possible de l’énergie potentielle chimique, il est évident que, lorsque prend des valeurs croissantes dans le voisinage de le degré de dissociation va en croissant dans l’équilibre statistique.
L’influence de la dissociation sur l’allure de la surface caractéristique mécanique est facile à définir, du moins qualitativement. Aux températures où elle n’a pas encore commencé, on a pratiquement la
