Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/72

66

H. VERGNE ET J. VILLEY.

Mais la loi de Van’t Hoff

$\pi =\mathrm {RT} \sigma$   (§ 26)

donne alors

(25)

$\Delta p=\sigma \mathrm {RT} {\frac {v_{l}}{v_{g}}}$   [1],(25)

formule qui permet, si l’on a mesuré $\Delta p,$ de déterminer $\sigma$, c’est-à-dire ${\frac {x}{\mathfrak {V}}}$ ou encore ${\frac {1}{\mathfrak {V}}}{\frac {m}{\mathrm {M} }},$ et par conséquent de calculer la masse moléculaire $\mathrm {M}$ du corps dissous connaissant la masse dissoute $m.$

La deuxième méthode d’étude, appelée ébulliométrie est d’application beaucoup plus facile, car elle consiste simplement à mesurer avec un thermomètre l’élévation $\Delta \mathrm {T}$ de la température d’ébullition sous la pression atmosphérique normale.

En remarquant que, sur la figure 10, la courbe pointillée, très voisine (faible concentration) de la courbe en trait plein, fui est sensiblement parallèle, on peut confondre le rapport ${\frac {\Delta p}{\Delta \mathrm {T} }}$ avec le coefficient angulaire ${\frac {dp}{d\mathrm {T} }}$ de la courbe de tensions de vapeur du solvant pur, donné par la formule de Clapeyron (§ 24) : on peut donc écrire

${\frac {\Delta p}{\Delta \mathrm {T} }}={\frac {r}{\mathrm {T} (v_{g}-v_{l})}},$

où $r$ est la chaleur latente de vaporisation du solvant à $\mathrm {T} ^{\circ }.$ Cette dernière formule, combinée avec la formule (24) donne, par élimination de ${\displaystyle }$

${\frac {\Delta \mathrm {T} }{\pi }}=\mathrm {T} {\frac {v_{l}}{r}}\qquad {\text{ou}}\qquad {\frac {\Delta \mathrm {T} }{\mathrm {T} }}=\pi {\frac {v_{l}}{r}}$

1. Cette expression prend une forme particulièrement simple si l’on assimile la vapeur du solvant à un gaz parfait. Alors $\mathrm {RT} =p\mathrm {V} _{g}=p\mu v_{g}$ si $\mu$ est la masse moléculaire du solvant. D’autre part $\mu v_{l}$ est son volume moléculaire $\mathrm {V} _{l}$ à l’état liquide. L’équation (25) devient alors
   $\Delta p={\frac {x}{\mathfrak {V}}}p\mu v_{g}{\frac {v_{l}}{v_{g}}}=p{\frac {x}{\mathfrak {V}}}\mathrm {V} _{l}\,;$

   
   et, en appelant $x$ et $\mathrm {X}$ les nombres de molécules-grammes de corps dissous et de solvant qui constituent la solution, et remarquant que ${\frac {\mathfrak {V}}{{\mathfrak {V}}_{l}}}=\mathrm {X} ,$ on obtient

   ${\frac {\Delta p}{p}}={\frac {x}{\mathrm {X} }}.$

   
   Cette formule très simple montre que l’abaissement relatif de la tension de vapeur est entièrement déterminé par la concentration moléculaire et ne dépend pas de la température (loi de Babo).