Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/69

63

LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

dérons un solvant liquide, l’eau par exemple, dont les équilibres avec ses phases gazeuse ou solide sont définis par un graphique du genre de celui qui a été représenté sur la figure 7. Ajoutons-y en solution, à faibles concentrations, un corps soluble, tel que le sucre, qui ne soit ni volatil, ni susceptible de cristalliser en solution solide avec le solvant. Alors la phase gazeuse ou solide avec laquelle une telle solution liquide peut être en équilibre sera constituée par le solvant pur.

Considérons par exemple la solution en équilibre avec la vapeur d’eau. La variance $\nu =(n+2-\varphi )$ est égale à $2+2-2=2,$ et l’on pourra par exemple se fixer arbitrairement $\mathrm {T}$ et le titre $\alpha$ de la solution ; l’équilibre déterminera alors la pression $p.$ Si l’on impose seulement à a une valeur déterminée, le système devient univariant, et l’on peut construire la courbe des tensions maxima de vapeur de cette solution en fonction de la température $\mathrm {T} ,$ comme on avait construit celle de l’eau pure.

En un point de cette courbe d’équilibre on a (condition de Gibbs) $h_{\mathrm {H} ^{2}\mathrm {O} }^{l}=h_{\mathrm {H} ^{2}\mathrm {O} }^{g}\,;$ mais $h_{\mathrm {H} ^{2}\mathrm {O} }^{g}=\Phi _{g}$ puisque la vapeur est pure, et $h_{\mathrm {H} ^{2}\mathrm {O} }^{l}<\Phi _{l}$ puisque le liquide contient du corps dissous qui y abaisse le potentiel chimique de H²O au-dessous de la valeur $\Phi _{l}$ qu’il avait dans l’eau pure. On a donc en ce point $\Phi _{g}<\Phi _{l},$ c’est-à-dire qu’il est situé dans ce qui était le domaine gazeux du diagramme du corps pur (§ 24). Autrement dit la courbe des tensions de vapeur s’est déplacée en diminuant le domaine des équilibres homogènes gazeux, c’est-à-dire qu’elle s’est abaissée.

Exactement de la même manière, on voit que la courbe de fusion s’est déplacée en diminuant le domaine solide, c’est-à-dire qu’elle s’est déplacée vers, la gauche.

Sur la figure 10 sont tracées en traits pleins les courbes d’équilibres relatives au solvant pur, et en pointillé les courbes relatives à la solution de titre donné $\alpha .$ Ces deux dernières courbes se rencontrent en un nouveau point triple, qui est situé sur la courbe de sublimation du corps pur, puisque les phases gazeuse et solide, qui y sont ensemble en équilibre avec la solution, sont pures.

La figure 10 montre que, pour un solvant donné, et un corps non électrolyte dissous en faibles proportions, il y aura un abaissement (de valeur absolue $\Delta p$) de la tension maxima de vapeur à une température déterminée, et corrélativement une élévation $\Delta \mathrm {T}$ de la température d’ébullition sous la pression normale. Il y aura de même un abaisse-