équilibre mettent la règle des phases en échec. Pour de tels systèmes, le potentiel thermodynamique n’est pas minimum, et les relations que nous avons nommées « conditions de Gibbs » ne trouvent plus leur application.
Signalons en second lieu les phénomènes qui sont généralement désignés sous le nom d’équilibres métastables et que nous allons préciser sur un exemple.
Le système (eau liquide-vapeur) est univariant, on a donc une relation fixant la pression de la vapeur saturée en fonction de la température : si, à température la pression est supérieure à la valeur que donne cette relation, la phase vapeur doit disparaître en se transformant en liquide. Or on sait que de la vapeur d’eau parfaitement sèche et exempte de toute poussière peut être comprimée sans se condenser à une pression très notablement supérieure à la tension de vapeur saturée : c’est le phénomène bien connu du « retard à la condensation ».
Ici, il est bien évident que la contradiction avec la Règle des Phases n’est qu’apparente. En effet, cette règle nous dit que si les deux phases liquide et vapeur coexistent et si est supérieure à la tension de vapeur saturée, la phase vapeur disparaîtra pour augmenter la phase liquide qui existe déjà. Mais si cette phase liquide ne préexiste pas, il peut fort bien arriver qu’elle ne prenne pas naissance d’elle-même si une homogénéité parfaite du milieu gazeux prive celui-ci de tout germe capable de localiser la condensation, et c’est précisément ce qui se produit. La phase vapeur seule (enl’absence de toute trace de gouttelettes liquides) est stable : sa stabilité est due à l’absence actuelle de la phase liquide ; cette stabilité disparaît, et tout se transforme en liquide, en présence d’une gouttelette d’eau. On dit que la vapeur, ainsi en état de retard à la condensation, est en équilibre métastable.
Comme autres exemples d’équilibre métastables, dus à l’absence actuelle d’une phase (et disparaissant en présence d’une trace de cette phase), on peut citer : la surfusion d’un liquide, la sursaturation d’une solution, etc.
Dans tout ce qui suit, il est entendu que nous laisserons de côté les phénomènes de faux-équilibres et d’équilibres métastables.
24. Équilibres du feorps pur. — La notion de variance éclaire vive-
