Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/57

51

LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

et la température, le titre en sel de la phase liquide (concentration de la solution) est déterminé.

Soit encore une solution d’alcool dans l’eau ; nous avons deux composants $(n=2)\,;$ si nous étudions l’équilibre entre la solution liquide et sa vapeur $(\varphi =2),$ nous pouvons fixer $\mathrm {T}$ et $p.$ les titres en alcool de chacune des deux phases sont déterminés. Nous pouvons aussi fixer la température $\mathrm {T}$ et le titre en alcool de la phase liquide, la pression de la vapeur qui surmonte ce liquide est déterminée, son titre en alcool également.

D’une façon générale, lorsqu’on a défini la nature d’un système (par l’indication de ses composants, des réactions d’équilibres chimiques réversibles, et de ses phases) sa variance $\nu$ est déterminée. Si cette variance est égale à 0, 1 ou 2, les équilibres possibles du système peuvent être représentés dans un diagramme cartésien de coordonnées $\mathrm {T}$ et $p$ : par un seul point du plan si $\nu =0,$ par une ligne si $\nu =1,$ et par tout un domaine du plan si $\nu =2.$

Si la variance $\nu$ est plus grande que 2, les équilibres ne peuvent plus être représentés sur un diagramme à deux dimensions. On peut alors imposer au système $\nu$ conditions supplémentaires si l’on considère $\mathrm {T}$ et $p$ comme des inconnues, ou $(\nu -2)$ conditions supplémentaires si l’on veut envisager des équilibres à $\mathrm {T}$ et $p$ arbitrairement choisies.

23. Circonstances mettant en apparence la Règle des Phases en défaut. — Il peut se présenter des cas où la Règle des Phases semblerait, à première vue, en défaut.

Signalons en premier lieu les phénomènes de faux-équilibres. Par exemple la phase gazeuse unique « oxygène ozonisé » (mélange de O² et O³) ne comporte qu’un seul composant indépendant, l’oxygène ; sa variance est $\nu =1+2-1=2.$ Il semble donc que, si l’on s’impose $\mathrm {T}$ et $p,$ le titre en ozone doit en résulter. Cela est, en effet, exact aux températures assez élevées ; mais aux basses températures, O² et O³ subsistent en faux-équilibre en proportions quelconques, comme si le système était trivariant : tout se passe comme si O² et O³ étaient deux composants indépendants ; et en effet, puisqu’ils ne peuvent alors se transformer l’un dans l’autre, on peut les considérer comme tels, et la variance redevient $\nu =2+2-1=3.$

Il n’y a d’ailleurs pas lieu d’être surpris que les systèmes en faux-