Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/56

50

H. VERGNE ET J. VILLEY.

température et sous aucune pression, être observé en équilibre sous ces quatre états coexistant à la fois.

Systèmes invariants. — La variance nulle correspond à $\varphi =n+2.$ Le type le plus simple de système invariant est offert par un corps pur unique $(n=1)$ sous trois états différents $(\varphi =3)\,;$ par exemple l’eau en équilibre sous les trois formes liquide, glace, vapeur ; dans ce système invariant, rien n’est arbitraire, la température $\mathrm {T}$ et la pression $p$ sont absolument déterminées (+0°,0076C. et 4^mm,6 de mercure).

Il est à remarquer que de tels systèmes invariants sont susceptibles de fournir, quand on les a réalisés, certains repères absolument fixes de température et de pression.

Systèmes univariants. — Si l’on a $\nu =1,$ c’est-à-dire $\varphi =n+1\,;$ il est possible de se donner arbitrairement l’une quelconque des variables $(\mathrm {T} ,\,p,\,\alpha _{i}^{j}),$ les valeurs des autres en résultent. Si, par exemple, on a choisi $\mathrm {T}$ comme variable indépendante, on peut dire que la pression et les différents titres sont des fonctions bien déterminées de cette variable. On a donc, pour tout système univariant, une relation $p=f(\mathrm {T} )$ reliant entre elles la pression et la température du système en équilibre, ainsi qu’il arrive pour la vapeur saturée en contact avec l’eau liquide. C’est qu’en effet le système constitué par un corps pur $(n=1)$ sous les deux phases liquide et vapeur $(\varphi =2)$ offre le type le plus simple de système univariant. Il en est de même pour le système (eau-glace), et pour le système (glace-vapeur).

Un autre exemple de système univariant nous est fourni par l’équilibre chimique CO² + CaO $\rightleftharpoons$ CO³Ca, envisagé au paragraphe 20. Ici nous avons deux composants indépendants (CO² et CaO) et trois phases (une gazeuse, deux solides), la variance est donc 1, et la relation $p=f(\mathrm {T} )$ n’est autre que la loi de Sainte-Claire Deville sur la tension de dissociation du carbonate de calcium.

Systèmes bivariants. — Si $\nu =2,$ c’est-à-dire si $\varphi =n,$ on peut se donner arbitrairement deux des variables $(\mathrm {T} ,\,p,\,\alpha _{i}^{j}),$ les valeurs des autres en résultent.

Soit, par exemple, une solution saturée de sel dans l’eau ; nous considérons l’équilibre des deux phases $(\varphi =2),$, la solution liquide et un excès de sel solide ; nous avons deux composants $(n=2),$ le sel et l’eau. Si nous fixons la pression (pression atmosphérique par exemple),