Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/54

48

H. VERGNE ET J. VILLEY.

2^o $\mathrm {N}$ groupes de $(\varphi -1)$ équations chacun, qui expriment pour chacun des composants que ses potentiels chimiques sont égaux entre eux dans les $\varphi$ phases (condition de Gibbs) ; soit au total $\mathrm {N} (\varphi -1)$ équations

(22)

$h_{i}^{1}=h_{i}^{2}=\dots =h_{i}^{\varphi }\qquad (i=1,\,2,\,3,\dots ,\mathrm {N} ).$(ZZ)

3^o Le groupe des $k$ relations (20) imposées entre les potentiels chimiques des composants intéressés par les $k$ équations des réactions réversibles distinctes qui règlent les équilibres.

Parmi ces équations, le premier groupe contient directement les $\alpha _{i}^{l}$. Celles des deux autres groupes contiennent les potentiels chimiques $h_{i}^{l}\,;$ or ces potentiels chimiques sont des fonctions bien déterminées de $\mathrm {T}$, de $p$ et des divers titres $\alpha .$ Comme par hypothèse, nous nous sommes donné les valeurs de $\mathrm {T}$ et de $p,$ ces équations sont aussi des équations entre les titres.

Nous avons donc, dans le cas général, un nombre d’équations indépendantes égal au total à

$\varphi +\mathrm {N} (\varphi -1)+k$

ou

$\varphi +\mathrm {N} (\varphi -1)+(\mathrm {N} -n)=\mathrm {N} \varphi +\varphi -n$

pour un nombre d’inconnues égal à $\mathrm {N} \varphi$^[1].

La condition de compatibilité c’est que le nombre des équations indépendantes ne dépasse pas le nombre des inconnues, c’est-à-dire que

$(\varphi -n)\leq 0\qquad {\text{ou}}\qquad (n-\varphi )\geq 0.$

L’excès du nombre des inconnues sur le nombre des équations est $(n-\varphi ).$

Si $(n-\varphi )=0$ la solution est généralement déterminée, c’est-à-dire que, $\mathrm {T}$ et $p$ ayant été choisies arbitrairement dans des domaines convenables, il y a un équilibre possible comportant les $\varphi$ phases envisagées et réalisable avec les $n$ composants indépendants choisis. Comme les valeurs données à $\mathrm {T}$ et $p$ sont arbitraires, nous pouvons dire qu’il existe alors une double infinité d’équilibres réalisables.

1. Il n’est pas besoin de traiter à part le cas particulier où l’on sait d’avance que tel composant $i$ n’existe pas dans telle phase $l,$ c’est-à-dire que $\alpha _{i}^{l}=0\,;$ à cette disparition de l’une des inconnues correspond en effet corrélativement la disparition de l’une des équations (22) ; car $h_{i}^{l}$ n’a plus de sens.