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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

(41.29) l’équation

$n_{1}\mathrm {M} _{1}h_{1}^{j}+n_{2}\mathrm {M} _{2}h_{2}^{j}+\dots =n_{p}\mathrm {M} _{p}h_{p}^{j}.$

Si la même réaction a lieu simultanément dans plusieurs phases $j,\,l,\,q,\dots ,$ les équations correspondantes ne sont pas distinctes les unes des autres, puisque, d’après la condition de Gibbs, on a

$h_{i}^{j}=h_{i}^{l}=h_{i}^{q},\dots$

La réaction considérée donne donc une seule équation qui s’écrit (en supprimant l’indice supérieur devenu inutile)

(20)

$n_{1}\mathrm {M} _{1}h_{1}+n_{2}\mathrm {M} _{2}h_{2}+\dots =n_{p}\mathrm {M} _{p}h_{p}.$(20)

Nous avons donc, s’il y a $k$ équilibres chimiques distincts dans le système, $k$ équations du type (20) entre les potentiels chimiques $h_{i}.$ Pour écrire chacune d’elles, on choisira l’une quelconque $j$ des phases dans lesquelles est réalisé l’équilibre chimique considéré : alors tous les composants intéressés par la réaction y sont présents, et le potentiel chimique $h_{i}^{j}$ de l’un quelconque $i$ de ces composants y a la valeur commune $h_{i}$ qui prend le sens très clair suivant : on peut regarder $h_{i}$ comme le potentiel chimique du composant $i$ dans le système global hétérogène, défini par l’égalité

$h_{i}={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}},$       où       $\Psi =\Psi ^{1}+\Psi ^{2}+\dots +\Psi ^{j}+\dots +\Psi ^{\varphi }$

est le potentiel thermodynamique (à $\mathrm {T}$ et $p$ constants) du système global, somme des potentiels thermodynamiques de ses diverses phases.

Une difficulté semble se présenter lorsque la réaction chimique considérée n’est localisée à l’intérieur d’aucune des phases du système, mais se produit entre plusieurs phases distinctes dont chacune contient seulement une partie des composants qui participent à la réaction. En réalité l’équation (20) reste alors applicable au système global hétérogène, car le potentiel chimique $h_{i}={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}$ y garde une signification bien déterminée.

En effet distinguons, dans le système global, une partie 1 constituée par les diverses phases qui contiennent le composant $i,$ et une partie 2 constituée par les phases qui ne le contiennent pas. Le