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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

encore le cas de deux mélanges gazeux ou liquides séparés par une paroi ou membrane semi-perméable, laissant passer librement l’un des composants communs.

On peut même envisager le cas où l’on met en contact avec le système fluide homogène que nous étudions, un système auxiliaire solide. Il y a toutefois lieu de faire alors une remarque importante. Lorsque le système auxiliaire est fluide, la diffusion thermique assure son homogénéité conformément aux lois de l’équilibre thermodynamique des fluides ; cela a donc un sens précis de parler de sa composition chimique, qui est définie. Au contraire, dans un solide, ce rétablissement spontané de l’homogénéité ne se réalise pas (ou se réalise avec une extrême lenteur) et les échanges qui se produisent entre lui et le système fluide avec lequel on l’a mis en contact sont liés seulement à la composition de sa couche superficielle. Cette composition sera uniformisée en surface par le jeu même des échanges, mais elle peut être différente de la composition moyenne du système solide, et elle peut varier progressivement si le système solide se développe au détriment du système fluide ou au contraire se dissout dans celui-ci. Dans ce dernier cas, la difficulté disparaît d’ailleurs si le système solide qui se dissout est un corps pur.

Dans tous ces cas nous disons que nous avons mis en présence deux phases non miscibles, susceptibles d’échanger le composant commun que nous désignerons par l’indice 1.

Pour prévoir l’échange provoqué par cette mise en contact, il suffit de noter que, jusqu’à réalisation de l’équilibre chimique entre les deux phases (équilibre statistique correspondant à la compensation des échanges), il constitue une transformation irréversible. Désignons les potentiels chimiques du composant 1 par $h_{1}$ dans le système A étudié, et par $h_{1}^{\prime }$ dans la phase auxiliaire A’ ; et appelons $d\mu _{1}$ l’apport (algébrique) reçu par A de A’. La condition que, pour le système global (A + A’), le potentiel thermodynamique $(\Psi +\Psi ^{\prime })$ décroisse si l’on opère à $\mathrm {T}$ et $p$ constants, ou que $({\mathfrak {F+F^{\prime }}})$ décroisse si l’on opère à $\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}}$ constants, se traduit dans l’un et l’autre cas^[1] par l’inégalité

(17)

h_{1}d\mu _{1}-h_{1}^{\prime }d\mu _{1}<0\qquad {\text{ou}}\qquad (h_{1}^{\prime }-h_{1})d\mu _{1}>0.

(17)

↑ Puisque $h_{1}={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{1}}}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial \mu _{1}}}$ et $h_{1}^{\prime }={\frac {\partial \Psi ^{\prime }}{\partial \mu _{1}}}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}^{\prime }}{\partial \mu _{1}}}$ .

[1] Puisque $h_{1}={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{1}}}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial \mu _{1}}}$ et $h_{1}^{\prime }={\frac {\partial \Psi ^{\prime }}{\partial \mu _{1}}}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}^{\prime }}{\partial \mu _{1}}}$ .

[1]