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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

En effet dans l’expression (15) du potentiel chimique $\varpi _{1}$ (expression toujours valable) le volume ${\mathfrak {V}}$ n’est plus une constante puisque la température $\mathrm {T}$ et la pression totale $\mathrm {P}$ sont invariables, ce volume ${\mathfrak {V}}$ varie proportionnellement au nombre total $(x_{1}+x_{2},x_{3})$ des molécules qui l’occupent ; si l’on aime mieux, la pression totale $\mathrm {P}$ est la somme des pressions partielles $p_{1},\,p_{2},\,p_{3}$ qui sont chacune proportionnelles à la concentration moléculaire correspondante ${\frac {x_{1}}{\mathfrak {V}}},\,{\frac {x_{2}}{\mathfrak {V}}},\,{\frac {x_{3}}{\mathfrak {V}}}$

${\frac {p_{1}}{x_{1}}}={\frac {p_{2}}{x_{2}}}={\frac {p_{3}}{x_{3}}}={\frac {\mathrm {P} }{x_{1}+x_{2}+x_{3}}}$

Dans l’expression (15) de $\varpi _{i},$ on peut donc remplacer (à un facteur constant près ne dépendant que de $\mathrm {T}$ et de $\mathrm {P}$) ${\frac {x_{i}}{\mathfrak {V}}}$ par $p_{i}$ ou par ${\frac {x_{i}}{x_{1}+x_{2},x_{3}}}$ et écrire

(16)

$\varpi _{i}=\mathrm {RT} \log {\frac {x_{i}}{x_{1}+x_{2}+x_{3}}}+\varphi (\mathrm {T} ,\mathrm {P} ),$(16)

qui exprime que, à $\mathrm {T}$ et $\mathrm {P}$ constants, le potentiel chimique du composant gazeux d’indice $i$ ne dépend que de sa pression partielle dans le mélange^[1].

Il peut alors arriver que la réaction dégageant du composant 1 (c’est-à-dire telle que $\delta x_{1}>0$) fasse néanmoins décroître $\varpi _{1}$ ($\delta \varpi _{1}<0),$ si, grâce aux autres dégagements simultanés, elle impose à $(x_{1}+x_{2}+x_{3})$ une augmentation relative plus grande que celle de $x_{1}.$ Cela se produira si l’on a

$\delta {\frac {x_{1}}{x_{1}+x_{2}+x_{3}}}<0$

ou

$(x_{1}+x-2+x_{3})\delta x_{1}-x_{1}(\delta x_{1}+\delta x_{2}+\delta x_{3})<0,$

ce qui s’écrit, en tenant compte des relations (13) imposées par la réaction chimique,

${\frac {x_{1}}{x_{1}+x_{2}+x_{3}}}>{\frac {n_{1}}{n_{1}+n_{2}+n_{3}}}.$

Si cette condition est remplie, l’énoncé correct de la loi d’action de

1. Ceci correspond au fait, signalé plus haut, que, à $\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}}$ constants, $\varpi _{i}=$ ne dépend que de $x_{i},$ qui détermine alors la pression partielle du gaz d’indice $i$, indépendamment de la présence ou de Fabsence des autres gaz.