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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

des potentiels chimiques $h_{1}$ est fonction simultanément des diverses masses $m_{i}$ présentes. Le facteur d’action est d’ailleurs l’apport extérieur $d\mu _{1}$ et non pas l’un des éléments $dm_{1}$ du groupe complexe des variations $dm_{i}$ qu’il provoque.

15. Cas des mélanges de gaz parfaits. — Dans le cas des systèmes gazeux parfaits, nous pouvons contrôler nos prévisions, car nous savons alors expliciter les potentiels chimiques et écrire la loi d’équilibre sous forme quantitative.

Considérons l’exemple, déjà envisagé au paragraphe 9, de trois gaz en équilibre chimique, conformément à la réaction réversible

$n_{1}\mathrm {M} _{1}+n_{2}\mathrm {M} _{2}\,\rightleftharpoons \,n_{2}\mathrm {M} _{3}$

Nous utiliserons encore ici, pour caractériser le mélange, au lieu des masses $m_{i},$ les nombre $x_{i}={\frac {m_{i}}{\mathrm {M} _{i}}}$ de molécules-grammes présentes, et au lieu des potentiels chimiques ordinaires $h_{i},$ les potentiels chimiques moléculaires $\varpi _{i}=\mathrm {M} _{i}h_{i}$ (41.16).

Si nous supposons d’abord le mélange maintenu à température $\mathrm {T}$ constante dans un volume ${\mathfrak {V}}$ invariable, la loi d’équilibre rappelée au paragraphe 9 et exprimée par la formule (4) de Guldberg et Waage peut s’écrire

$n_{1}\log x_{1}+n_{2}\log x_{2}-n_{3}\log x_{3}=\varphi (\mathrm {T} ,{\mathfrak {V}})$

ou

(11)

$n_{1}{\frac {dx_{1}}{x_{1}}}+n_{2}{\frac {dx_{2}}{x_{2}}}-n_{3}{\frac {dx_{3}}{x_{3}}}=0.$(11)

L’addition $d\mu _{1}=\mathrm {M} _{1}d\xi _{1}$ provoque la modification chimique

quement) est aussi, et par cela même, une réaction qui tend à provoquer un appel de chaleur vers le système (lorsque ce système est en contact thermique avec le milieu extérieur qui constitue une réserve d’énergie thermique) : c’est ce que l’on exprime quand on dit que cette réaction tend à absorber de la chaleur.

On peut observer pareillement (cf. § 16) qu’une réaction qui tend à abaisser le potentiel chimique est., par cela même, une réaction qui tendrait à provoquer un appel de composant 1 vers le système, dans le cas où le milieu extérieur constituerait une réserve de ce composant i avec laquelle le système serait en communication chimique à travers une membrane perméable audit composant 1. On pourrait traduire cela en disant que cette réaction « tend à absorber du composant 1 » mais à condition de n’y pas attacher d’autre sens que celui que l’on vient de préciser : Cela ne dit rien sur le sens dans lequel la réaction tendrait (si le système était isolé chimiquement) à faire varier la masse présente.