Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/36

30

H. VERGNE ET J. VILLEY.

L’addition $d\mu _{1}$ la plus générale sera représentée par une petite droite MM’ joignant le point M, qui représente sur la surface A l’équilibre initial, à un point quelconque M’ de la région voisine de la surface A’. On peut la considérer comme équivalente à deux transformations élémentaires qui seront : l’addition $d\mu _{1}$ réalisée à $\mathrm {T}$ et $p$ constants, et représentée par une petite parallèle MM₁ à l’axe O${\mathfrak {V}}\,;$ puis une transformation M₁M’ sur la surface caractéristique A’.

L’intervention chimique définie par MM₁ comporte alors un déplacement d’équilibre caractérisé par la condition $\delta h_{1}d\mu _{1}<0\,;$ et la transformation M₁M’ correspond à des interventions thermodynamiques dont nous avons défini les sens individuels. Pour prévoir le sens du déplacement d’équilibre global, il faudrait, dans chaque cas, étudier quantitativement les trois déplacements ainsi mêlés les uns aux autres.

Toutefois, lorsque les variations simultanées $d\mathrm {T}$ et $dp$ ne sont pas dues à des interventions thermique ou mécanique, mais sont seulement le résultat de la réaction que provoque l’addition $d\mu _{1}$ elle-même si on la réalise adiabatiquement, ou sans échange de travail, ou avec cette double condition, la loi de modération permet de prévoir que les variations $d\mathrm {T}$ et $dp$ freineront la réaction qui les fait naître, mais elles ne sauraient en renverser le sens. La réaction est commandée par la modification $\Delta h_{1}$ du potentiel chimique que l’addition $d\mu _{1}$ imposerait si elle était chimiquement inerte avec la condition de signe $\Delta h_{1}d\mu _{1}>0.$ Cette réaction doit donc tendre à modérer la variation $\Delta h_{1},$ soit par action chimique directe soit par les variations qu’elle imprime à $\mathrm {T}$ et $p,$ c’est-à-dire qu’elle doit entraîner une variation de potentiel chimique $\delta h_{1}$ de signe opposé à celui de $\Delta h_{1}$ et plus petite en valeur absolue.

Nous avons effectivement démontré (§ 12) que, dans le cas particulier de l’addition à température constante, sans travail extérieur, la condition $\delta h_{1}d\mu _{1}<0$ se trouve satisfaite. On pourrait de même se proposer d’étudier directement les additions adiabatiques.

14. Sens de la réaction au point de vue des masses présentes. — Revenons aux cas les plus simples où l’on introduit $d\mu _{1}$ soit à $\mathrm {T}$ et $p$ constants, soit à $\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}}$ constants.

La loi d’action de masse nous indique que la réaction qui accompagne cette addition $d\mu _{1}>0$ va se produire dans le sens qui tend à