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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

à travers une paroi semi-perméable laissant passer seulement le composant 1, le travail à fournir serait seulement $p_{1}v$ (en appelant $p_{1}$ la pression partielle du composant 1 dans le mélange).

Cette discussion ne mérite d’ailleurs guère de nous retenir plus longtemps car l’intervention chimique sans travail extérieur est en pratique moins intéressante à envisager que l’addition à $\mathrm {T}$ et $p$ constants.

Ce serait en effet une erreur que de prétendre éclairer le rôle propre de l’intervention chimique en supprimant toutes interventions mécaniques et thermiques simultanées pour arriver à considérer une addition adiabatique et sans échange de travail. Une telle addition $d\mu _{1}$ fera varier en général non seulement les potentiels chimiques, mais aussi la température $\mathrm {T}$ et la pression $p$ ; cela superposera, au déplacement d’équilibre par action de présence, des déplacements de même nature que ceux dus à des interventions thermique et mécanique. Pour voir clairement le caractère propre du déplacement chimique, il convenait donc d’envisager l’intervention chimique à $\mathrm {T}$ et $p$ constants que nous avons d’abord étudiée.

Nous nous contenterons d’indiquer, dans le paragraphe suivant, quelques considérations générales relatives au cas d’une addition de matière réalisée dans d’autres conditions.

13. Intervention chimique dans des conditions quelconques. — Si l’intervention chimique $h_{1}d\mu _{1}$ s’accompagne de variations $d\mathrm {T}$ et $dp$ quelconques (qui peuvent devenir prédominantes), on ne peut plus prétendre définir a priori le sens du déplacement d’équilibre sans faire entrer en ligne de compte les considérations d’exothermicité et de contraction qui règlent les actions directes de ces variations.

Dans chacune de ses compositions matérielles brutes, le système a, quand il est en équilibre chimique, une surface caractéristique A que l’on peut représenter dans l’espace de coordonnées cartésiennes $(p,\,v,\,\mathrm {T} ).$ Chaque addition $d\mu _{1}$ remplace cette surface caractéristique A par une autre surface A’, obtenue par déformation et déplacement continus à partir de la surface A. Nous pouvons d’ailleurs considérer les surfaces déduites de celles-là en remplaçant la variable $v$ par la variable ${\mathfrak {V}}=vm\,;$ c’est un simple changement d’échelle sur un seul des trois axes, avec modification continue de cette échelle quand on passe d’une surface à la suivante (puisque la masse $m$ varie).