Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/34

28

H. VERGNE ET J. VILLEY.

de la loi d’action de masse — la réaction chimique consécutive à l’addition $d\mu _{1}$ d’un composant (à $\mathrm {T}$ et $p$ constants} se produit dans le sens où elle tend à faire baisser le potentiel chimique de ce composant, énoncé que nous traduisons par l’inégalité

$\delta h_{1}d\mu _{1}<0.$

12. Déplacement de l’équilibre à température et volume constants. — La démonstration que nous venons de donner, relative au déplacement de l’équilibre par un apport de matière $d\mu _{1}$ réalisé à température et pression constantes, se transpose exactement dans le cas d’un apport réalisé à température et volume constants. Il suffit d’étudier les variations en fonction de $\mu _{1}$ du potentiel thermodynamique correspondant ${\mathfrak {F}}={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}.$ On a en effet (41.10), à température et volume constants, $h_{i}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial \mu _{i}}},$ comme on avait à $\mathrm {T}$ et $p$ constants $h_{i}={\frac {\Psi }{\partial \mu _{i}}}.$ Il n’y a rien à changer au schéma de la figure 6 sauf à inscrire ${\mathfrak {F}}$ au lieu de $\Psi$ en ordonnées ; la démonstration ne comporte aucune autre modification que cette substitution de ${\mathfrak {F}}$ à $\Psi .$

Nous dirons donc encore ici qu’une addition $d\mu _{1}$ réalisée à température et volume constants provoque la réaction dans le sens où elle tend à imposer au potentiel chimique $h_{1}$ du composant ainsi ajouté une variation $\delta h_{1}$ de signe opposé à celui de $d\mu _{1},$ énoncé que nous traduisons encore par l’inégalité $\delta h_{1}d\mu _{1}<0.$.

Pour être parfaitement correct, il y aurait d’ailleurs lieu de préciser le sens exact que l’on doit attacher, dans cette démonstration, aux mots à volume constant. En réalité, si l’on se reporte à la définition du potentiel thermodynamique ${\mathfrak {F}}={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}$ à température et volume constants (23.26), on constate que cette fonction est introduite lorsque l’on applique l’inégalité du principe d’évolution $\delta \mathrm {Q} <\mathrm {T} d\mathrm {S}$ à une transformation élémentaire sans travail extérieur. Il serait donc sans doute plus correct de parler ici d’additions à température constante et sans travail extérieur, et cela ne voudrait pas dire que le volume ${\mathfrak {V}}$ du système est le même après l’addition qu’avant. L’interprétation varierait d’ailleurs avec le processus utilisé pour réaliser l’addition. Si l’on fait pénétrer simplement $d\mu _{1}$ à travers un orifice, dans une enceinte de volume ${\mathfrak {V}}$ invariable contenant le système, il faut fournir le travail $pv$ (en appelant $v$ le volume de la masse additionnelle). Si l’on suppose au contraire que l’on fait pénétrer $d\mu _{1}$