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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

la réaction s’accomplit spontanément (à composition matérielle brute constante) en rétablissant l’équilibre chimique final.

La disposition relative des deux courbes AB’ et AB est bien celle qui est représentée sur la figure 6 ; en effet :

1^o les deux courbes sont concaves vers le haut, car nous savons (41.9)^[1] que ${\frac {dh_{1}}{d\mu _{1}}}>0$ ou ${\frac {d^{2}\Psi }{d\mu _{1}^{2}}}>0\,;$ 2^o B est au-dessous de B’ car la réaction spontanée irréversible B’B à $\mathrm {T}$ et $p$ constants comporte obligatoirement une diminution du potentiel thermodynamique $\Psi \,;$ 3^o les courbes AB et AB’ sont tangentes en A, puisque le coefficient angulaire en ce point représente le potentiel chimique du composant d’indice 1 dans le mélange initial A.

De cette disposition relative des deux courbes, on déduit pour les coefficients angulaires en A, B, B’ :

$\left({\frac {d\Psi }{d\mu _{1}}}\right)_{\mathrm {A} }<\left({\frac {d\Psi }{d\mu _{1}}}\right)_{\mathrm {B} }<\left({\frac {d\Psi }{d\mu _{1}}}\right)_{\mathrm {B} ^{\prime }},$

c’est-à-dire pour les potentiels chimiques relatifs aux mêmes points

$h_{1}^{\mathrm {A} }<h_{1}^{\mathrm {B} }<h_{1}^{\mathrm {B} ^{\prime }}.$

On voit donc que l’introduction de $d\mu _{1}$ avec équilibre chimique (parcours AB) a eu pour effet global une augmentation $(dh_{1}=h_{1}^{\mathrm {B} }-h_{1}^{\mathrm {A} }>0)$ du potentiel chimique du composant 1 introduit ; et que de même l’introduction de $d\mu _{1}$ sans réaction chimique (parcours AB’) avait eu également pour effet partiel une augmentation $(\Delta h_{1}=h_{1}^{\mathrm {B} ^{\prime }}-h_{1}^{\mathrm {A} }>0)$ du potentiel chimique $h_{1}$^[2]. Mais on voit aussi que l’effet de la réaction chimique (parcours B’B) a été de modérer cette augmentation $\Delta h_{1},$ puisque pendant cette réaction $h_{1}$ a subi une diminution $(\delta h_{1}=h_{1}^{\mathrm {B} }-h_{1}^{\mathrm {B} ^{\prime }}<0).$

Autrement dit — et c’est là la forme tout à fait générale de l’énoncé

1. La démonstration a été donnée dans le cas d’un mélange sans réactions chimiques, où la variable $d\mu _{1}$ se confond avec la variable $dm_{1},$ c’est-à-dire pour la courbe AB’ ; mais lorsqu’il y a équilibre chimique, elle peut être répétée sans changement en l’appliquant à la variable $d\mu _{1}\,;$ elle subsiste donc pour la courbe AB.
2. Ces signes positifs de $dh_{1}$ et $\Delta h_{1}$ sont bien tous deux conformes à l’inégalité ${\frac {dh_{1}}{d\mu _{1}}}>0,$ qui exprime que le potentiel d’un composant est une fonction croissante de la masse introduite.