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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

le système est en équilibre chimique, le potentiel chimique d’un composant quelconque $h_{i}={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}$ peut s’écrire également $h_{i}={\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}},$ c’est-à-dire que la variation de $\Psi$ produite par l’addition $d\mu _{i}$ est la même (au second ordre près), que la masse introduite $d\mu _{i}$ entre ou non en réaction (41.27). Cela peut encore s’exprimer en disant que la variation $d\Psi$ consécutive à un apport de matière (à $\mathrm {T}$ et $p$ constants), qui s’exprime indifféremment par $\sum {\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}dm_{i}$ ou $\sum {\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}d\mu _{i},$ peut s’écrire à volonté $\sum h_{i}dm_{i}$ ou $\sum h_{i}d\mu _{i}.$

Ici, où nous faisons l’addition $d\mu _{1}$ du seul composant d’indice 1, nous aurons

\Psi ={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}d\mu _{i}=h_{1}d\mu _{1}.

Et par suite, puisque $\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}},$ , il viendra pour la variation $d{\mathfrak {U}}$ de l’énergie interne ( $\mathrm {T}$ et $p$ étant constants)

(7)

d{\mathfrak {U}}=\mathrm {T} d{\mathfrak {S}}-pd{\mathfrak {V}}+h_{1}d\mu _{1}.

(7)

Nous sommes ainsi conduits à définir, par analogie avec les interventions thermodynamiques $\mathrm {T} d{\mathfrak {S}}$ et $-pd{\mathfrak {V}},$ l’intervention chimique comme étant le produit $h_{1}d\mu _{1}.$

L’apport de matière $d\mu _{1}$ en est le mode d’action, et le potentiel chimique $h_{1}$ est sa variable corrélative.

Comme dans le cas de l’intervention mécanique, le mode d’action $d\mu _{1}$ est une grandeur directement accessible et mesurable, que nous utiliserons comme variable (ainsi que nous l’avons fait pour $d{\mathfrak {V}}$ ), car la variable corrélative $h_{1}$ est au contraire difficilement observable.

11. Déplacement de l’équilibre à température et pression constantes. — Si nous poursuivons cette analogie, nous sommes conduits, en faisant appel à la loi de modération, et par une simple transposition uie ce que nous avons dit pour les interventions mécaniques, à prévoir le sens des résultats qu’énoncera la loi d’action de masse.

L’apport matériel $d\mu _{1}$ tend, nous le savons, à élever le potentiel chimique $h_{1}$ ^[1] dans un mélange sans réactions chimiques (41.9) ;

↑ De même que l’apport de travail caractérisée par $(-d{\mathfrak {V}})$ provoque une augmentation de $p,$ ou que l’apport de chaleur défini par $d{\mathfrak {S}}$ provoque une élévation de $\mathrm {T}$ .

[1] De même que l’apport de travail caractérisée par $(-d{\mathfrak {V}})$ provoque une augmentation de $p,$ ou que l’apport de chaleur défini par $d{\mathfrak {S}}$ provoque une élévation de $\mathrm {T}$ .

[1]