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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

c’est-à-dire qu’elle diminue $x_{3}\,;$ autrement dit elle fait progresser la réaction dans le sens qui comporte une dilatation. On voit aussi que, si la réaction isotherme ne comporte pas de changement de volume à pression constante (ou de changement de pression à volume constant), ce qui correspond au cas $(n_{1}+n_{2}-n_{3})=0,$ une variation isotherme de volume ne déplace pas l’équilibre.

Pour retrouver le sens dans lequel agit une variation de température à volume constant, il suffit d’étudier le signe de ${\frac {d\mathrm {K} }{d\mathrm {T} }}.$ Il est le même que le signe de ${\frac {d\log \mathrm {K} }{d\mathrm {T} }},$ et nous obtenons

(6)

${\frac {d\log \mathrm {K} }{d\mathrm {T} }}={\frac {n_{1}c_{1}+n_{2}c_{2}-n_{3}c_{3}}{\mathrm {R} }}{\frac {1}{\mathrm {T} }}+{\frac {n_{1}b_{1}+n_{2}b_{2}-n_{3}b_{3}}{\mathrm {RT^{2}} }},$(6)

ou

  ${\frac {d\log \mathrm {K} }{d\mathrm {T} }}={\frac {n_{1}(c_{1}\mathrm {T} +b_{1})+n_{2}(c_{2}\mathrm {T} +b_{2})-n_{3}(c_{3}\mathrm {T} +b_{3})}{\mathrm {RT^{2}} }}.$

Mais le numérateur représente, à la température $\mathrm {T}$ considérée, de l’énergie interne de $(n_{1}\mathrm {M} _{1}+n_{2}\mathrm {M} _{2})$ sur l’énergie interne de $n_{3}\mathrm {M} _{3},$ c’est-à-dire la perte d’énergie interne lorsque la réaction donne naissance à $n_{3}$ molécules-grammes du gaz G₃. Si cette perte est positive, la réaction est exothermique dans ce sens^[1] ; ${\frac {d\log \mathrm {K} }{d\mathrm {T} }}$ est alors positif, et $\mathrm {K}$ est croissant avec $\mathrm {T} \,;$ une élévation de température augmente donc le premier membre de (4), cela exige qu’elle diminue $x_{3},$ c’est-à-dire qu’elle fait progresser la réaction dans le sens endothermique.

On notera encore que la relation (4) détermine aussi le déplacement d’équilibre provoqué par une addition d’un gaz inerte^[2]. En effet, la présence de ce gaz inerte ne modifie pas le potentiel chimique de chacun des gaz actifs, lequel ne dépend que de sa propre pression partielle $p_{i}$ (41.16) ; donc elle ne modifie pas l’établissement de l’équation (4), qui reste applicable. On en déduit alors que si l’addition de gaz inerte est faite sans modifier le volume ${\mathfrak {V}}$ dans lequel est enfermé le système en équilibre, elle ne déplace pas l’équilibre. Au contraire, si l’addition est faite sans modifier la pression, elle impose

1. Cela résulte du principe d’équivalence qui, à volume constant, s’écrit $\Delta \mathrm {Q} =\Delta \mathrm {U} .$
2. Nous verrons plus loin (§ 15) qu’elle détermine aussi le déplacement provoqué par l’addition d’un gaz actif (loi d’action de masse).