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H. VERGNE ET J. VILLEY.

celle qui a été donnée au paragraphe 6 pour la variable $p.$ Nous aurons un diagramme analogue à celui de la figure 3, mais avec permutation des variables $p$ et $v.$ Alors, dans le diagramme de Clapeyron, la disposition relative des deux demi-axes Op et Ov étant inversée, la condition que le système reçoit du travail au cours du cycle fermé AA’BB’A, entraîne que ce cycle doit être décrit dans le sens de circulation des aiguilles d’une montre, c’est-à-dire que A’B est orienté dans le sens des pressions croissantes et B’A dans le sens des pressions décroissantes. La réaction A’B provoquée par une augmentation de volume a donc lieu dans le sens où elle augmente la pression à volume constant (la température étant supposée constante).

9. Cas des mélanges de gaz parfaits. — Dans le cas particulier où le système en équilibre chimique est un mélange de gaz parfaits, on explicite facilement la relation qui lie les concentrations à la température $\mathrm {T}$ et au volume ${\mathfrak {V}}.$ En étudiant par exemple, au paragraphe 30 du fascicule 41, le cas de trois gaz parfaits G₁, G₂ et G₃ maintenus en équilibre chimique par la réaction réversible

$n_{1}\mathrm {M} _{1}+n_{2}\mathrm {M} _{2}\,\rightleftharpoons \,n_{3}\mathrm {M} _{3}$

nous avions obtenu, entre les nombres $x_{1},$ $x_{2}$ et $x_{3}$ de molécules-grammes présentes dans le mélange, une relation que l’on peut écrire

$\log {\frac {x_{1}^{n_{1}}x_{2}^{n_{2}}}{x_{3}^{n_{3}}}}=\log {\mathfrak {V}}^{(n_{1}+n_{2}-n_{3})}+\log \mathrm {K} (\mathrm {T} )$

ou

(4)

${\frac {x_{1}^{n_{1}}x_{2}^{n_{2}}}{x_{3}^{n_{3}}}}=\mathrm {K} {\mathfrak {V}}^{(n_{1}+n_{2}-n_{3})},$(4)

avec

(5)

$\log \mathrm {K} =-{\frac {n_{1}\mathrm {C} _{1}+n_{2}\mathrm {C} _{2}-n_{3}\mathrm {C} _{3}}{\mathrm {R} }}+{\frac {n_{1}c_{1}+n_{2}c_{2}-n_{3}c_{3}}{\mathrm {R} }}\log \mathrm {T}$(5)

     $-{\frac {n_{1}a_{1}+a_{2}c_{2}-a_{3}c_{3}}{\mathrm {R} }}-{\frac {n_{1}b_{1}+n_{2}b_{2}-n_{3}b_{3}}{\mathrm {RT} }}.$

Cette relation permet de vérifier les résultats prévus, et les donne même sous forme quantitative.

La vérification est immédiate pour l’influence d’une variation isotherme ($(\mathrm {K} ={\text{const.}})$ du volume ${\mathfrak {V}}.$ Si $(n_{1}+n_{2}-n_{3})$ est positif, c’est-à-dire si la réaction qui donne naissance à G₃ comporte une contraction, une augmentation de ${\mathfrak {V}}$ fait augmenter le premier membre de (4).