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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

Nous observerons encore que, si l’on envisage une variation de température $d\mathrm {T}$ réalisée sur la surface caractéristique du mélange dans une direction AC telle que $dp$ et $dv$ soient de même signe, elle peut être considérée comme équivalente, avec une approximation aussi bonne que l’on veut (en prenant $d\mathrm {T}$ assez petit), à une succession $d\mathrm {T} =d\mathrm {T} _{1}+d\mathrm {T} _{2}$ de deux variations partielles réalisées l’une AB à pression constante et l’autre BC à volume constant. Or, dans

Fig. 2.

un mélange normal qui reste homogène, il n’y a pas de discontinuité dans les variations de constitution du mélange, et les variations $dp$ à volume constant ou $dv$ à pression constante sont de même signe que les variations $d\mathrm {T}$ qui les provoquent. Par conséquent $d\mathrm {T} _{1}$ et $d\mathrm {T} _{2}$ sont de même signe que $d\mathrm {T} \,;$ donc si $d\mathrm {T}$ est positif il fait progresser la réaction dans le sens endothermique.

Ce résultat se trouve ainsi généralisé sous les réserves indiquées (modifications d’un système normal, en équilibre chimique, soumises à la condition $dp\times dv>0$). Il revient à conclure qu’une augmentation de l’énergie cinétique thermique agit au total contre les forces d’attraction chimique, ce qui apparaît encore comme une conclusion logique.

C’est la loi de déplacement de l’équilibre par variation de température (loi de Van’t Hoff)

Par exemple, aux températures élevées où l’équilibre chimique est réalisé, la réaction réversible 2 H² + O² $\rightleftharpoons$ 2H²O est favorisée dans le sens de la dissociation (endothermique) par une élévation de température, et dans le sens qui donne H²O par un abaissement de température.