13
LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.
le cycle rectangulaire AA’BB’A. Il comporte les réalisations spontanées
d’équilibre suivant A’B puis B’A, qui sont essentiellement
irréversibles ; donc il ne pourrait pas être réalisé dans le sens de
circulation inverse.
Nous allons appliquer à ce cycle fermé irréversible la relation
fournie par le principe d’évolution (23.25).
Appelons la chaleur spécifique à volume constant du mélange de
compositions , et la quantité de chaleur (algébrique)
qu’il faut lui fournir pour maintenir sa température constante à la
valeur lorsque se réalise à volume constant la réaction qui
augmente de Cette quantité de chaleur est égale, dans la réaction
sans travail extérieur envisagée ici, à l’augmentation d’énergie
chimique qui accompagne la formation de la masse On voit
donc que la conditon caractérise une réaction endothermique,
et la condition une réaction exothermique.
Si l’on remarque que, d’une part, la variation de la température
est pour le parcours AA’, et pour le parcours BB’ ; que,
d’autre part, la variation de la variable chimique est pour le
parcours B’A, et pour le parcours A’B ; on pourra, pour ces quatre
parcours, former le tableau suivant des valeurs de et de
|
|
|
|
AA’ |
|
|
|
BB’ |
|
|
|
B’A |
|
|
|
A’B |
|
|
|
L’addition des termes de la dernière colonne donne pour dans
le parcours total AA’ + A’B + BB’ + B’A du cycle irréversible