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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

le cycle rectangulaire AA’BB’A. Il comporte les réalisations spontanées d’équilibre suivant A’B puis B’A, qui sont essentiellement irréversibles ; donc il ne pourrait pas être réalisé dans le sens de circulation inverse.

Nous allons appliquer à ce cycle fermé irréversible la relation $\int {\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}<0$ fournie par le principe d’évolution (23.25).

Appelons $c$ la chaleur spécifique à volume constant du mélange de compositions $\alpha$ , et $ld(\alpha m)=mld\alpha$ la quantité de chaleur (algébrique) qu’il faut lui fournir pour maintenir sa température constante à la valeur $\mathrm {T}$ lorsque se réalise à volume constant la réaction qui augmente $\alpha$ de $d\alpha .$ Cette quantité de chaleur est égale, dans la réaction sans travail extérieur envisagée ici, à l’augmentation d’énergie chimique qui accompagne la formation de la masse $md\alpha .$ On voit donc que la conditon $ld\alpha >0$ caractérise une réaction endothermique, et la condition $ld\alpha <0$ une réaction exothermique.

Si l’on remarque que, d’une part, la variation de la température est $d\mathrm {T}$ pour le parcours AA’, et $-d\mathrm {T}$ pour le parcours BB’ ; que, d’autre part, la variation de la variable chimique est $-d\alpha$ pour le parcours B’A, et $d\alpha$ pour le parcours A’B ; on pourra, pour ces quatre parcours, former le tableau suivant des valeurs de $\delta \mathrm {Q}$ et de ${\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}\,:$

	$\delta \mathrm {Q} .$	${\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}.$
AA’ $\dots \dots$	$mcd\mathrm {T}$	$mc{\frac {d\mathrm {T} }{\mathrm {T} }},$
BB’ $\dots \dots$	$-m\left(c+{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}d\alpha \right)d\mathrm {T}$	$-m\left(c+{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}d\alpha \right){\frac {d\mathrm {T} }{\mathrm {T} }},$
B’A $\dots \dots$	$-mld\alpha$	$-m{\frac {l}{\mathrm {T} }}d\alpha ,$
A’B $\dots \dots$	$m\left(l+{\frac {\partial l}{\partial \mathrm {T} }}d\mathrm {T} \right)d\alpha$	$m\left({\frac {l}{\mathrm {T} }}+{\frac {\partial {\frac {l}{\mathrm {T} }}}{\partial \mathrm {T} }}d\mathrm {T} \right)d\alpha .$

L’addition des termes de la dernière colonne donne pour $\sum {\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}$ dans le parcours total AA’ + A’B + BB’ + B’A du cycle irréversible

\sum {\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}=-{\frac {m}{\mathrm {T} }}{\frac {\partial c}{\partial \alpha }}d\alpha d\mathrm {T} +m{\frac {\partial {\frac {l}{\mathrm {T} }}}{\partial \mathrm {T} }}d\mathrm {T} d\alpha .