amené, suivant les circonstances qui peuvent rendre l’une ou l’autre plus commode, à utiliser comme variable soit soit Par exemple si l’on envisage un système gazeux, que l’on doit conserver dans un récipient clos, il apparaîtra commode de prendre son volume comme variable. Au contraire pour un système liquide, dont le volume ne peut varier que très peu, et que l’on peut étudier dans un vase ouvert à l’atmosphère, l’emploi de la variable est tout naturel.
3. Stabilité interne de l’équilibre chimique. — Considérons maintenant un système complètement isolé, aussi bien au point de vue thermique qu’au point de vue mécanique, c’est-à-dire enfermé dans une enceinte rigide thermiquement isolante. S’il n’est le siège d’aucune transformation chimique, comme il ne subit aucune intervention thermodynamique extérieure, on ne peut concevoir aucune modification de son état. Mais s’il est en équilibre chimique, nous pouvons concevoir que sa composition chimique s’écarte un peu, accidentellement, de celle qui correspond à l’équilibre statistique correct.
Supposons que la réaction ait ainsi progressé dans le sens qui diminue l’énergie potentielle chimique du système. Le travail des forces chimiques produit un supplément d’énergie cinétique moléculaire. autrement dit d’énergie thermique, et, le système étant maintenu à volume constant, cela se traduit par une augmentation de température s’il est isolé thermiquement comme nous l’avons supposé. Cela se traduirait par une cession de chaleur à l’extérieur si le système était maintenu à température constante. On énonce ce double résultat en disant que la réaction est exothermique dans le sens considéré ; elle est endothermique dans le sens opposé.
La stabilité de l’équilibre (c’est-à-dire la possibilité pratique d’existence de cet équilibre) va alors nous amener à prévoirie sens dans lequel une élévation de la température peut déplacer l’équilibre chimique.
Supposons en effet qu’elle fasse progresser la réaction dans le sens exothermique. On voit immédiatement que la stabilité adiabatique à volume constant serait impossible, car un petit déplacement accidentel de l’équilibre dans le sens de la réaction exothermique mettrait en route une progression explosive de cette réaction exother-
