Page:Vergne - Les Variations de l’équilibre thermodynamique.djvu/14

8

H. VERGNE ET J. VILLEY.

tuerait lui-même en aggravant l’écart de température qui lui a donné naissance ; autrement dit il prendrait spontanément une allure explosive (accélération croissante). Un tel système ne pourrait pas exister en équilibre stable. Autrement dit, $d\mathrm {T}$ et $\mathrm {T} d\mathrm {S} ,$ et par conséquent $d\mathrm {S} ,$ sont de même signe dans un apport de chaleur à volume constant^[1].

De façon analogue, considérons un système en équilibre enfermé dans un cylindre thermiquement isolant par un piston de charge invariable. Si le milieu extérieur lui fournit un travail positif $(-pd{\mathfrak {V}}),$ il en résultera pour le système une variation de pression $dp$ positive elle aussi, sans quoi la moindre augmentation accidentelle de la pression extérieure amorcerait un enfoncement du piston à allure explosive. Donc pour un système en équilibre stable $dp$ et $d{\mathfrak {V}}$ sont forcément de signes opposés dans un échange adiabatique de travail.

Considérons enfin l’équilibre du système lorsqu’il n’est isolé ni mécaniquement ni thermiquement ; par exemple il sera enfermé, dans un cylindre à parois très conductrices qui le maintiendra à la température constante du milieu extérieur, par un piston très libre qui le maintiendra à la pression constante du milieu extérieur. La stabilité de cet équilibre exige de la même manière que la conclusion $d\mathrm {T} \times d\mathrm {S} >0$ reste vraie dans un apport de chaleur à pression constante et que la conclusion $dp\times d{\mathfrak {V}}<0$ reste vraie dans un échange de travail à température constante.

Ces remarques conduisent à la conclusion que, pour étudier qualitativement le sens de la réaction provoquée dans un système en équilibre chimique par une intervention thermodynamique, dans les diverses circonstances particulières envisagées ci-dessus, on pourra prendre en considération, au lieu du facteur d’action, la variable corrélative, si cela apparaît plus commode.

C’est évidemment le cas d’un apport de chaleur, où le facteur d’action $d\mathrm {S}$ ne peut être directement observé, tandis que la variable corrélative $\mathrm {T}$ est immédiatement mesurable.

Dans le cas d’un apport de travail, le facteur d’action $d{\mathfrak {V}}$ est immédiatement observable et mesurable, aussi facilement (et même souvent plus facilement) que la variable corrélative $p.$ Il en résulte que l’on est

1. En d’autres termes la chaleur spécifique du système à volume constant est positive (principe de Helmholtz).