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H. VERGNE ET J. VILLEY.

les échanges simultanés d’énergie, c’est-à-dire opérer adiabatiquement dans un volume total constamment égal à la somme des volumes initiaux des masses principale et additionnelle^[1]. Dans ce cas, les inconnues à étudier sont, outre les modifications de constitution chimique (variations des titres), les variations des caractéristiques thermodynamiques $\mathrm {T}$ et $p\,;$ et ces inconnues sont mêlées dans la solution du problème qui est de ce fait assez complexe.

Il est plus simple de laisser au contraire les échanges de travail et de chaleur jouer automatiquement de manière telle que les caractéristiques thermodynamiques $p$ et $\mathrm {T}$ restent inchangées.

C’est ce que l’on obtiendra par exemple si le système est contenu dans un cylindre, fermé par un piston parfaitement mobile sans frottement dont la charge est déterminée, et maintenu dans un bain thermostatique. C’est aussi le cas d’un système liquide étudié dans un récipient librement ouvert à l’atmosphère et maintenu à température constante.

Dans cette dernière addition réalisée à température et pression constantes, les seules inconnues qui subsistent sont les titres $\alpha _{i}$ des divers composants. Il est à noter que l’invariabilité de $\mathrm {T}$ et $p$ n’entraîne pas celle du volume spécifique $v={\frac {\mathfrak {V}}{m}}.$ Le système initial avait en effet une équation caractéristique que l’on peut écrire $v=\varphi (\mathrm {T} ,p)\,;$ mais l’addition matérielle en a fait un système matériel différent, qui a une autre équation caractéristique $v=\varphi ^{\prime }(\mathrm {T} ,p)$. On aura donc en général un déplacement du piston correspondant à la variation du volume ${\mathfrak {V}}=mv$ exigée par les variations simultanées de $m$ et de $v.$ Mais la variation de $v$ est déterminée par celle des titres^[2], car la composition chimique détermine la nouvelle équation caractéristique. Autrement dit $v$ n’est plus une inconnue mêlée aux inconnues $\alpha _{i},$ mais une simple fonction de ces inconnues $\alpha _{i},$ qui interviennent seules dans le problème à discuter.

Il est souvent commode, en particulier dans le cas des systèmes gazeux, d’opérer dans un récipient clos de volume invariable ${\mathfrak {V}}.$ On

1. On ne doit pas confondre ce mode opératoire, qui revient à une simple juxtaposition suivie d’une diffusion mutuelle dans le volume total, avec une addition où le volume du système total resterait égal au volume qu’occupait la masse principale avant l’addition.
2. Ce qui ne veut pas dire qu’elle soit a priori facile à expliciter.