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H. VERGNE ET J. VILLEY.

Si nous appelons $x_{1},$ $x_{2}$ et $x_{3}$ les nombres de molécules-grammes des gaz G₁, G₂ et G₃ présentes dans le mélange, l’expression (52) trouvée au paragraphe 16 pour les potentiels moléculaires $\varpi _{i}$ donne alors, en divisant partout par $\mathrm {RT} ,$

(77)

$n_{1}\operatorname {Log} x_{1}+n_{2}\operatorname {Log} x_{2}-n_{3}\operatorname {Log} x_{3}=\varphi ({\mathfrak {V}},\mathrm {T} )$(77)

avec

(78)

$\varphi ({\mathfrak {V}},\mathrm {T} )\equiv (n_{1}+n_{2}-n_{3})\operatorname {Log} {\mathfrak {V}}-{\frac {n_{1}\mathrm {C} _{1}+n_{2}\mathrm {C} _{2}-n_{3}\mathrm {C} _{3}}{\mathrm {R} }}$(78)

$+{\frac {n_{1}c_{1}+n_{2}c_{2}-n_{3}c_{3}}{\mathrm {R} }}\operatorname {Log} \mathrm {T}$

$-{\frac {n_{1}a_{1}+n_{2}a_{2}-n_{3}a_{3}}{\mathrm {R} }}$

$-{\frac {n_{1}b_{1}+n_{2}b_{2}-n_{3}b_{3}}{\mathrm {RT} }}.$

On peut écrire cette équation (77), en passant des logarithmes népériens aux nombres, sous la forme

(79)

${\frac {x_{1}^{n_{1}}x_{2}^{n_{2}}}{x_{3}^{n_{3}}}}=e^{\varphi ({\mathfrak {V}},\mathrm {T} )},$(79)

où l’on voit immédiatement que la réaction peut faire prendre au premier membre [en progressant dans un sens ou dans l’autre jusqu’à faire tendre vers zéro soit $x_{3},$ soit l’un des nombres $x_{1}$ ou $x_{2}$^[1]], n’importe quelle valeur réclamée par le second membre.

Il est clair que cette relation, qui règle ainsi l’équilibre chimique en fonction de $\mathrm {T}$ et ${\mathfrak {V}},$ d’une part ne peut pas contenir de grandeurs arbitraires, d’autre part doit nécessairement dépendre des variations de l’énergie chimique dans la réaction. Par conséquent, les constantes d’intégration $b_{i}$ et $a_{i}$ de l’énergie interne et de l’entropie moléculaires ne sont pas des constantes arbitraires ; elles doivent être déterminées par les énergies potentielles chimiques, qui ne peuvent intervenir dans la formule que par leur intermédiaire. Puisque les remarques faites au début du présent paragraphe nous ont permis de poursuivre, à partir des expressions de l’énergie et de l’entropie moléculaires, le calcul de l’équilibre chimique sans faire intervenir les forces chimiques qui règlent cet équilibre, il faut évidemment que ces forces chimiques soient intervenues dans ces expressions de départ. Nous nous contenterons d’ailleurs de cette remarque essentielle que les $a_{i}$ et $b_{i}$ sont déterminés, sans entreprendre, pour les expliciter, des

1. Celui relatif au gaz qui n’est pas en excès par rapport à l’autre.