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H. VERGNE ET J. VILLEY.

ajouter des termes traduisant les échanges de chaleur exigés par les réactions chimiques si l’on veut arriver à la même température que dans l’hypothèse des additions de masses supposées neutres chimiquement.

Corrélativement, les potentiels thermodynamiques ${\mathfrak {F}}$ et $\Psi$, qui contiennent ${\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}},$ sont aussi à modifier, en ajoutant aux expressions (41) et (43) du paragraphe 15 des termes qui paraissent devoir être délicats à expliciter. Il semble donc à première vue que nous ne puissions pas tirer facilement parti des résultats du Chapitre II.

Mais les conditions d’équilibre chimique ne font intervenir que les potentiels chimiques $h_{i},$ c’est-à-dire les dérivées partielles ${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}$. Nous n’avons donc à considérer que les variations $d\Psi$ provoquées par une addition $\mu _{i}\,;$ or, dans ces variations, les termes de ${\mathfrak {U}}$ et de ${\mathfrak {S}}$ qui sont relatifs à l’énergie potentielle chimique ne vont pas intervenir au total.

En effet, les dérivées partielles ${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}$ sont calculées à température constante ; et, s’il y a une diminution d’énergie potentielle chimique, comme elle se traduit par une création équivalente d’énergie thermique, elle exige, pour le maintien de la température, l’enlèvement d’une quantité égale de chaleur : La réaction provoquée par l’introduction $d\mu _{i}$ entraîne donc des modifications égales $d{\mathfrak {U}}$ et $\mathrm {T} d{\mathfrak {S}},$ d’où, au total,

$d{\mathfrak {U}}-\mathrm {T} d{\mathfrak {S}}=d({\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}})=0.$

Précisons cette conclusion en analysant les modifications de

$\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}}$

dans les deux opérations, réelle et fictive, supposées réalisées l’une et l’autre à température et pression constantes. L’opération réelle, c’est l’addition $d\mu _{1}$ qui provoque une réaction chimique réversible chargée de rétablir l’équilibre chimique et caractérisée par une augmentation (algébrique) d’énergie potentielle chimique $du,$ et par un ensemble de variations de masse $\delta m_{1},\,\delta m_{2},\,\delta m_{3},\,\dots$ qui conduisent aux modifications finales des masses des composants

$dm_{1}=(d\mu _{1}+\delta m_{1})\,;\qquad dm_{2}=\delta m_{2},\,dm_{3}=\delta m_{3},\,\dots ;$