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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

on aurait $\mathrm {N} =3$ et $n=4$ soit $(\mathrm {N} -n)=-1.$ En réalité les conditions de conservation de la masse se confondent pour les atomes X et Y et pour les atomes V et Z, puisqu’ils ne se transportent que dans les groupements XY et VZ : au lieu de 4 atomes, on a seulement deux groupes à envisager, ce qui laisse bien prévoir pour le nombre de termes subsistant dans la condition (68) la valeur $(\mathrm {N} -2)=1\,;$ d’où une relation entre les potentiels chimiques, ce qui correspond bien à l’existence de la formule d’équilibre chimique (73). L’expression $(\mathrm {N} -n)$ ne représente le nombre des relations que dans le cas où les atomes de toutes les $n$ espèces présentes se trouvent individuellement libérés au cours de leurs migrations.

30. Gaz parfaits en équilibre chimique. — Précisons la forme de la condition (72) dans le cas particulier d’un mélange de gaz parfaits en équilibre chimique, où nous pourrons facilement expliciter l’expression des potentiels chimiques $h_{i}$.

Nous nous référerons pour cela aux formules du Chapitre II établies pour les mélanges de gaz parfaits sans réactions chimiques.

Mais les résultats alors obtenus sont évidemment à modifier.

Dans l’énergie interne ${\mathfrak {U}},$ donnée par l’expression (32) au paragraphe 12, nous n’avions introduit que l’énergie thermique ; il y faudrait joindre ici des termes d’énergie potentielle chimique relatifs aux forces chimiques qui peuvent agir entre les divers groupes d’atomes introduits.

L’entropie du système est à modifier également. Laissons de côté les faux équilibres, dans lesquels peuvent se produire des réactions irréversibles entraînant des augmentations adiabatiques d’entropie, pour envisager seulement le cas des équilibres chimiques. Les réactions sont alors réversibles et les variations d’entropie sont conformes à la formule $d{\mathfrak {S}}={\frac {\delta \mathrm {Q} }{\mathrm {T} }}.$ Il est alors clair que, dans les variations d’entropie, il y aura, outre les termes déjà calculés en supposant les variations de composition réalisées par des additions ou soustractions sans réaction, des termes relatifs aux échanges $\delta \mathrm {Q}$ qu’il faut faire avec l’extérieur pour effacer l’effet thermique des variations de l’énergie potentielle chimique (laquelle se transforme directement et exclusivement en énergie thermique). Il faudrait donc, à l’expression (40) que nous avons trouvée pour l’entropie au paragraphe 14,