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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

conservation de la masse totale de chaque espèce d’atome donne une relation linéaire et homogène entre les $\delta m_{j}$ des composants où elle figure ; elle est obtenue en effet en multipliant chacun de ces $\delta m_{j}$ par une fraction que la formule moléculaire suffit à déterminer, et en égalant à zéro la somme des produits ainsi obtenus. Les $n$ équations, linéaires ainsi écrites permettent d’exprimer $n$ des $\delta m_{j}$ en fonction linéaire et homogène des $(\mathrm {N} -n)$ autres ; la condition (68) n’a donc plus que $(\mathrm {N} -n)$ termes indépendants. Comme elle doit être satisfaite pour des valeurs quelconques des $(\mathrm {N} -n)$ variations $\delta m_{i}$ qui y subsistent, les $(\mathrm {N} -n)$ coefficients de ces $\delta m_{i}$, qui sont des fonctions linéaires et homogènes des potentiels chimiques $h_{i},$ doivent être séparément nuis.

29. Relations entre les potentiels chimiques des composants. — Ce résultat apparaît tout naturel dans l’hypothèse où l’équilibre chimique considéré est réalisé par dissociation. Les $\mathrm {N}$ composants du mélange sont alors : les $n$ atomes individuels, et $(\mathrm {N} -n)$ molécules, simples ou composées, qui sont en équilibre de dissociation avec eux. Les $(\mathrm {N} -n)$ relations prévues entre les potentiels chimiques traduisent ces $(\mathrm {N} -n)$ équilibres de dissociation.

Si nous considérons le cas particulier analysé au paragraphe 23, nous avons

$\mathrm {N} =5\quad$ (X², Y², X, Y, XY), $\quad n=2\quad$ (X, Y),        d’où $\quad (\mathrm {N} -n)=3,$

et les trois relations entre les $h_{i}$ ne sont qu’une autre manière, beaucoup plus facile, de présenter les trois équilibres statistiques

(69)

X2 $\rightleftarrows$ 2X,        Y2 $\rightleftarrows$ 2Y,        XY $\rightleftarrows$ X + Y(69)

que nous avions envisagés au paragraphe 25.

D’une façon générale, à toute formule de réaction chimique réversible réalisée dans l’équilibre correspond une relation entre les potentiels chimiques $h_{i}$ des composants du système.

Considérons par exemple l’hypothèse où la réaction considérée se réaliserait par double extraction, sans dissociations. Les trois équations d’équilibres simultanés (69) seraient remplacées par une seule équation de réaction réversible

(70)

X2 + Y2 $\rightleftarrows$ 2XY.(70)

Mais $\mathrm {N}$ étant abaissé à 3, et $n$ restant égal à 2, $(\mathrm {N} -n)$ deviendrait