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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

systèmes de différentielles complètement distinctes. Nous choisissons les variables pour la définition des potentiels chimiques $h_{i}={\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}},$ afin que ceux-ci soient, dans l’expression de l’énergie interne, les facteurs d’intensité correspondant au mode d’intervention directe dont nous disposons : Nous pouvons faire une addition arbitraire $d\mu _{i}$ tandis que les variations $(dm_{1},\,dm_{2},\,dm_{3},\dots )$ des masses présentes sont un résultat, lié aux facteurs d’action $d\mu _{i}$ par des relations complexes.

Les potentiels chimiques $h_{i}$ vont néanmoins régler les équilibres, parce que, lorsque l’équilibre chimique est réalisé, les dérivées partielles ${\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}$ et ${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{i}}}=h_{i}$ sont égalés $\left({\text{ainsi que}}\,{\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial m_{i}}}\,{\text{et}}\,{\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial \mu _{i}}}=h_{i}\right).$

Nous pouvons en effet écrire de deux manières différentes, que nous devrons égaler entre elles, la variation $d\Psi$ du potentiel thermodynamique $\Psi$ produite par une addition unique $d\mu _{1}$ qui provoque un ensemble de variations $dm_{i}$. Nous obtenons

${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{1}}}d\mu _{1}={\frac {\partial \Psi }{\partial m_{1}}}dm_{1}+{\frac {\partial \Psi }{\partial m_{2}}}dm_{2}+\dots +{\frac {\partial \Psi }{\partial m_{k}}}dm_{k}.$

Mais la variation $dm_{1}$ est la somme algébrique $dm_{1}=d\mu _{1}+\delta m_{1}$ l’addition $d\mu _{1}$ et de la variation $\delta m_{1}$ imposée par la réaction qu’elle provoque, tandis que les autres $dm_{j}$ ne sont que les variations $\delta m_{j}$ dues à la réaction. On peut donc écrire

(67)

${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{1}}}d\mu _{1}={\frac {\partial \Psi }{\partial m_{1}}}d\mu _{1}+\sum {\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}\delta m_{i}.$(67)

Or, l’équilibre chimique entraîne

$\sum {\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}\delta m_{i}=0,$

et il reste alors l’égalité

${\frac {\partial \Psi }{\partial \mu _{1}}}={\frac {\partial \Psi }{\partial m_{1}}}$

applicable à chacun des composants^[1] d’où

${\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}=h_{i},$

1. Cette égalité peut s’énoncer ainsi : Le potentiel chimique du composant $i$ que l’on va ajouter est bien déterminé sans qu’il soit besoin de spécifier si la masse introduite entrera ou non en réaction.