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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

couple de valeurs de $\mathrm {T}$ et de ${\mathfrak {V}}\,\left({\text{ou de}}\,v={\frac {\mathfrak {V}}{m}}\right)$ correspond un certain degré de dissociation défini par la fraction $\alpha$ de la masse totale qui est dissociée ; $\alpha$ suffit à définir chimiquement le mélange puisque le titre des molécules non dissociées est $(1+\alpha )$ ; c’est une fonction déterminée de $\mathrm {T}$ et de $v$. Dans chacun de ces états d’équilibre, le système est assimilable à un mélange, dans les proportions massiques $(1+\alpha )$ et $\alpha ,$ de deux gaz parfaits de masses moléculaires $\mathrm {M}$ et ${\frac {\mathrm {M} }{2}},$ c’est-à-dire encore à un gaz parfait dont la masse moléculaire moyenne, calculable comme il a été dit au paragraphe 13, est égale à ${\frac {\mathrm {M} }{1+\alpha }}$ ; sa pression est donc

(6)

$p={\frac {\mathrm {R} (1+\alpha )}{\mathrm {M} }}{\frac {\mathrm {T} }{v}}\,;$(6)

c’est l’équation d’état massique du mélange en équilibre chimique, où a est une fonction compliquée de $\mathrm {T}$ et $v.$ Elle ne se réduirait à l’équation des gaz parfaits qu’en dehors du domaine de dissociation progressive (où il y a équilibre chimique entre le gaz initial et ses atomes dissociés), lorsque $\alpha$ reste constant et égal soit à 0, soit à 1.

Il en est de même quelle que soit la complexité de l’équilibre chimique, tous les titres $\alpha _{i}$ étant des fonctions déterminées de $\mathrm {T}$ et de $p$ (ou de $\mathrm {T}$ et de ${\mathfrak {V}}$, à volonté).

Alors, les fonctions énergétiques

${\mathfrak {U}}\qquad {\mathfrak {S}}\qquad {\mathfrak {F}}={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}\qquad \Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}},$

du mélange défini que le système constitue dans chacun de ses états d’équilibre, étant des fonctions déterminées^[1] des $\alpha _{i}$, de $\mathrm {T}$ et de $p$ (ou ${\mathfrak {V}}$), sont elles-mêmes des fonctions définies de $\mathrm {T}$ et de $p$ (ou ${\mathfrak {V}}$) : elles en dépendent, d’une part directement comme dans les mélanges chimiquement invariables, et d’autre part par l’intermédiaire des $\alpha _{i}.$

Mais, tandis que ces fonctions de $\mathrm {T}$ et $p$ (ou ${\mathfrak {V}}$) sont complètement définies pour un mélange chimiquement invariable, elles ne sont définies, pour un mélange chimiquement variable, que si ce mélange est en équilibre chimique.

Si, les deux variables thermodynamiques ayant des valeurs fixes données, on imagine que l’on altère artificiellement la composition,

1. Pour les expliciter, il faudrait tenir compte de l’énergie chimique.