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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

moléculaires $\mathrm {U} _{i}$ des divers composants définies par l’expression (26), et celles de leurs entropies moléculaires $\mathrm {S} _{i}$ définies par les expressions (27) ou (28).

Pour l’utilisation du potentiel ${\mathfrak {F}}$ à volume constant, il y a lieu de prendre comme variable avec $\mathrm {T} ,$ le volume ${\mathfrak {V}},$ c’est-à-dire d’utiliser l’expression (27) de l’entropie moléculaire $\mathrm {S}$ qui donne, le volume moléculaire $\mathrm {V} _{i}$ étant égal à ${\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}},$

$\mathrm {S} _{i}=c_{i}\operatorname {Log} \mathrm {T} +\mathrm {R} \operatorname {Log} {\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}-a\,;$

et la relation

${\mathfrak {F}}=\sum x_{i}\mathrm {U} _{i}-\mathrm {T} \sum x_{i}\mathrm {S} _{i}$

devient

(41)

${\mathfrak {F}}=\sum \left(x_{i}\left[c_{i}(\mathrm {T} -\mathrm {T} \operatorname {Log} \mathrm {T} )-\mathrm {RT} \operatorname {Log} {\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}+(a_{i}\mathrm {T} +b_{i})\right]\right)$(41)

ou

(42)

${\mathfrak {F}}=\sum x_{i}\mathrm {F} _{i}.$(42)

De façon analogue, mais en prenant les variables $\mathrm {T}$ et $p$ qui sont intéressantes pour son utilisation, nous expliciterons le potentiel thermodynamique ${\displaystyle }$ à pression constante

$\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}},$

en utilisant l’expression (28) qui donne, puisque $p_{i}$ est la pression qu’aurait le gaz $i$ dans le volume ${\mathfrak {V}}$ s’il l’occupait seul,

$\mathrm {S} _{i}=\mathrm {C} _{i}\operatorname {Log} \mathrm {T} -\mathrm {R} \operatorname {Log} p_{i}-\alpha _{i}.$

On notera que $p{\mathfrak {V}}$ peut s’écrire, en appelant $\mathrm {V} _{i}$ le volume moléculaire du gaz considéré dans le mélange

$\sum p_{i}{\mathfrak {V}}=\sum p_{i}{\frac {\mathfrak {V}}{x_{i}}}x_{i}=\sum p_{i}\mathrm {V} _{i}x_{i},$

de sorte que

${\mathfrak {U}}+p{\mathfrak {V}}=\sum \left(x_{i}\left[\mathrm {U} _{i}+p\mathrm {V} _{i}\right]\right),$

mais

$\mathrm {U} _{i}+p_{i}\mathrm {V} _{i}=c_{i}\mathrm {T} +b_{i}+\mathrm {RT} =\mathrm {C} _{i}\mathrm {T} +b_{i}.$

Il reste alors

$\Psi =\sum x_{i}\mathrm {C} _{i}\mathrm {T} +\sum x_{i}b_{i}-\sum \mathrm {T} x_{i}\mathrm {S} _{i},$

qui donne

(43)

$\Psi =\sum x_{i}\left[\mathrm {C} _{i}\left(\mathrm {T} -\mathrm {T} \operatorname {Log} \mathrm {T} \right)+\mathrm {RT} \operatorname {Log} p_{i}+\left(\alpha _{i}\mathrm {T} +b_{i}\right)\right]$(43)