Page:Vergne - L’Équilibre thermodynamique des fluides homogènes.djvu/40

32

H. VERGNE ET J. VILLEY.

On constate alors que cette entropie moléculaire du mélange ne s’annule pas pour le même état $(\mathrm {T} _{0},\,p_{0})$ que les entropies moléculaires des gaz purs ; il reste en effet

${\mathfrak {S}}_{\mathrm {T} _{0},\,p_{0}}=-\mathrm {R} {\frac {\sum x_{i}\operatorname {Log} {\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}}}{\sum x_{i}}},$

c’est-à-dire, au facteur $\mathrm {R}$ près, la valeur moyenne changée de signe de $\operatorname {Log} {\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}}.$

Chacun des termes ${\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}}$ étant positif et plus petit que l’unité, son $\operatorname {Log}$ est négatif ; on voit donc que ${\mathfrak {S}}_{\mathrm {T} _{0},\,p_{0}}$ est positif et non nul. Ce résultat était à prévoir, car on peut constituer la molécule-gramme de mélange à $\mathrm {T} _{0}p_{0}$ en accolant des masses des divers gaz à $\mathrm {T} _{0}p_{0}$ égales, pour chacun d’eux, à la fraction ${\frac {x_{i}}{\sum x_{i}}}$ d’une molécule-gramme, puis en les laissant se mélanger. Dans la première opération, les entropies toutes nulles, des diverses masses s’ajoutent simplement, puisque ces masses sont indépendantes, donnant une entropie totale nulle, mais, dans le mélange irréversible de ces diverses masses, il y a augmentation de l’entropie du système.

Nous retiendrons seulement de cette observation que la détermination rationnelle de la constante d’intégration dans le calcul des entropies est une question délicate ; mais nous ne la discuterons pas ici.

15. Potentiels thermodynamiques du mélange. — Les résultats des précédents paragraphes entraînent que le potentiel thermodynamique à température et volume constants du mélange

${\mathfrak {F}}={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}$

est la somme des potentiels ${\mathfrak {F}}_{i}$ de chacun des gaz composants occupant à lui seul, à la température $\mathrm {T} ,$ le volume total ${\mathfrak {V}}.$

Il en est de même du potentiel thermodynamique à température et pression constantes

$\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}},$

puisque la pression $p$ est la somme des pressions partielles $p_{i}$ qu’aurait chacun des gaz occupant seul le volume total ${\mathfrak {V}}.$

Nous pouvons expliciter ces fonctions ${\mathfrak {F}}$ et $\Psi$ en utilisant les formules (31), (38) et (33), où l’on introduira les valeurs des énergies