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H. VERGNE ET J. VILLEY.

façon plus générale l’énergie interne moléculaire d’un gaz parfait sous la forme

(26)

$\mathrm {U} =c\mathrm {T} +b.$(26)

Le terme constant additionnel $b$ sera d’ailleurs nécessaire quand on envisagera des mélanges de gaz comportant des réactions chimiques, où les énergies chimiques mutuelles, devenant sujettes à variations, ne peuvent plus être laissées de côté.

Les gaz polyatomiques s’écartent de cette formule, d’une part aux températures extrêmement basses où les termes d’énergie cinétique de rotation de la molécule cessent de varier proportionnellement aux termes d’énergie cinétique de translation et finissent par disparaître conformément à la théorie des quanta, d’autre part aux températures très élevées où, conformément à cette même théorie, le terme d’énergie cinétique de vibration des atomes dans la molécule (dont l’édifice est maintenu par les forces de liaison chimique) et le terme corrélatif d’énergie potentielle chimique, commencent à être sensibles et prennent une importance relative progressivement croissante (avant qu’intervienne la dissociation thermique, que nous avons provisoirement exclue comme étant une modification chimique).

Aux températures moyennes l’énergie interne moléculaire des gaz polyatomiques garde approximativement la forme (26), qui est par définition l’expression de l’énergie interne moléculaire d’un gaz parfait. Il ne faut pas oublier toutefois quela valeur du coefficient constante dépend du nombre de degrés de liberté qui participent à l’équipartition de l’énergie cinétique thermique. Il se trouve que, exprimé en petites calories, c’est très sensiblement égal à 3 pour les gaz monoatomiques, où interviennent simplement les trois termes de l’énergie cinétique de translation (33.21) ; il devient égal à 5 pour les gaz diatomiques où interviennent de plus deux termes d’énergie cinétique de rotation, et il deviendrait théoriquement égal à 6 dans le cas des molécules à architecture non linéaire où il y a trois termes d’énergie de rotation.

La constante $\mathrm {R} ,$ qui est identique pour la molécule-gramme de n’importe quel gaz parfait, quel que soit son architecture moléculaire, est sensiblement égale à 2 si on l’exprime aussi en petites calories. De sorte que, si nous appelons $\mathrm {C}$ la chaleur moléculaire à pression constante, la relation connue $\mathrm {C} -c=\mathrm {R}$ (cf. 33.23), ou $\mathrm {C} =c+2,$ donne