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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

sur tous les composants autres que $i,$ avec $dm_{i}=0.$ Alors l’inégalité (19) peut s’écrire, en divisant par $-{\frac {\varepsilon }{\alpha _{i}}}$ et en appelant ${\sum }_{i}$ la somme étendue à toutes les dérivées partielles de $h_{i}$ par rapport aux composants autres que $i,$

(22)

${\sum }_{i}\left(\alpha _{j}{\frac {\partial h_{i}}{\partial m_{j}}}\right)<0,$(22)

soit $k$ conditions, écrites séparément pour chacune des sommes ${\sum }_{i}$ (qui ne sont d’ailleurs pas distinctes des précédentes).

10. Potentiels chimiques à partir du potentiel thermodynamique à volume constant. — Nous avons introduit les potentiels chimiques $h_{i}$ en explicitant le potentiel thermodynamique à température et pression constantes $\Psi ={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}+p{\mathfrak {V}},$ et nous les avons définis comme étant les dérivées partielles $h_{i}={\frac {\partial \Psi }{\partial m_{i}}}$ de ce potentiel $\Psi$ considéré comme une fonction de $\mathrm {T}$, de $p,$ et des diverses masses $m_{i}$ que l’on peut faire varier séparément.

Il est important de remarquer que $h_{i}$ est aussi la dérivée partielle $h_{i}={\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial m_{i}}}$ du potentiel

${\mathfrak {F}}={\mathfrak {U}}-\mathrm {T} {\mathfrak {S}}.$

mais qui doit être ici calculée en considérant ${\mathfrak {F}}$ comme une fonction de $\mathrm {T}$, du volume ${\mathfrak {V}}$ occupé par le fluide, et des diverses masses $m_{i}.$

On a en effet identiquement

${\mathfrak {F}}=\Psi -p{\mathfrak {V}}.$

d’où

$d{\mathfrak {F}}=d\Psi -pd{\mathfrak {V}}-{\mathfrak {V}}dp.$

ou, en utilisant l’expression (16) de $d\Psi ,$

$d{\mathfrak {F}}=-{\mathfrak {S}}d\mathrm {T} +{\mathfrak {V}}dp+\sum h_{i}dm_{i}-pd{\mathfrak {V}}-{\mathfrak {V}}dp,$

ou

(23)

$d{\mathfrak {F}}=-{\mathfrak {S}}d\mathrm {T} -pd{\mathfrak {V}}+\sum h_{i}dm_{i}.$(23)

d’où résulte que

(24)

${\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial \mathrm {T} }}=-{\mathfrak {S}}\qquad {\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial {\mathfrak {V}}}}=-p,\qquad {\frac {\partial {\mathfrak {F}}}{\partial m_{i}}}=h_{i}.$(24)