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L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES HOMOGÈNES.

du mélange dont on a défini la composition chimique, le volume spécifique et la température.

En effet, quand on réunit à pression constante plusieurs masses unitaires identiques, l’additivité est évidente pour les volumes qu’elles occupent, d’où ${\mathfrak {V}}=mv.$ Elle l’est aussi pour l’entropie définie par sa variation $d{\mathfrak {S}}={\frac {d{\mathfrak {Q}}}{\mathrm {T} }},$ car un changement d’état déterminé (réversible) exige évidemment $d{\mathfrak {Q}}=md\mathrm {Q} ,$ d’où $d{\mathfrak {S}}=md\mathrm {S} .$ En ce qui concerne enfin l’énergie interne ${\mathfrak {U}}$ on observe que les énergies cinétique (thermique) et potentielle (cohésion) qui figurent dans l’énergie interne $\mathrm {U}$ de l’unité de masse sont l’une et l’autre additives, mais qu’il pourrait s’introduire de plus dans $\mathrm {U}$ des termes d’énergie potentielle relative aux forces mutuelles entre les diverses masses unitaires identiques que l’on accole les unes aux autres : par exemple aux forces de cohésion auxquelles sont liés les phénomènes capillaires. Toutefois, si l’unité de masse choisie n’est pas trop petite, ces termes d’énergie interne mutuelle entre les masses unitaires sont négligeables auprès des énergies internes propres aux masses unitaires individuelles, et l’on peut considérer pratiquement les énergies internes comme additives^[1] en écrivant ${\mathfrak {U}}=m\mathrm {U} .$

Si nous faisons varier la masse m du mélange sans altérer sa composition (c’est-à-dire par des additions simultanées $dm_{1},\,dm_{2},\,dm_{k}$ proportionnelles à $\alpha _{1},\,\alpha _{2},\dots ,\alpha _{k}$), les formules ainsi écrites en mettant $m$ en facteur montrent que ${\mathfrak {U}},$${\mathfrak {S}}$ et $\Psi$ varient proportionnellement à $m,$ à condition que l’addition de matière ne modifie pas les valeurs des seconds facteurs $\mathrm {U} ,$ $\mathrm {S}$ et $(\mathrm {U} -\mathrm {TS} +pv),$ autrement dit ne modifie ni la composition chimique du système, ni son état thermodynamique : cela suppose des additions opérées à pression constante.

Si l’on réalise au contraire des additions à volume constant, (possibles dans le cas des gaz), la relation ${\mathfrak {V}}=mv={\text{const.}}$ explicite les modifications que cela entraîne pour le volume spécifique $v\,;$ l’état du fluide change, ce qui peut modifier les facteurs de m dans les trois expressions (6), (7) et (8) ; celles-ci ne signifient donc plus une proportionnalité à $m.$

1. Cela ne serait plus vrai dans l’addition de masses de natures différentes susceptibles de réagir chimiquement les unes sur les autres, car il faudrait alors tenir compte de l’énegie potentielle de leurs attractions chimiques mutuelles.