En tant que ministre des Affaires étrangères, von Neurath assista Hitler de ses conseils en ce qui concerne le retrait de l’Allemagne de la Conférence du Désarmement et de la Société des Nations le 14 octobre 1933, la décision de réarmer, la promulgation de la loi sur le service militaire obligatoire le 16 mars 1935 et la loi secrète sur la défense du Reich le 21 mai. C’est lui, principalement, qui mena les négociations de l’Accord naval conclu entre l’Allemagne et l’Angleterre le 18 juin 1935. Il joua un rôle important auprès de Hitler quand celui-ci décida de réoccuper la Rhénanie, le 7 mars 1936, et il prédit que l’occupation pourrait s’effectuer sans que les Français réagissent. Le 18 mai 1936, il déclara à l’ambassadeur des États-Unis en France que la politique étrangère du Gouvernement allemand se bornait à ne pas bouger jusqu’à ce que « la Rhénanie fut digérée » et qu’une fois les fortifications de la Rhénanie achevées, les pays d’Europe centrale, se rendant compte que la France ne pouvait pas entrer en Allemagne à sa guise, « envisageront leur politique étrangère d’une façon toute différente, et que de nouvelles sphères d’influence pourront être alors établies ».
Von Neurath prit part à la « Conférence Hossbach » du 5 novembre 1937. Il a dit, dans sa déposition, que les déclarations de Hitler l’avaient tellement impressionné qu’il avait eu une crise cardiaque. Peu après, il offrit sa démission, qui fut acceptée le 4 février 1938, à l’époque même où von Fritsch et von Blomberg furent destitués. Tout en connaissant les plans d’agression de Hitler, il conserva un lien officiel avec le régime nazi en ses qualités de ministre du Reich sans portefeuille, de président du Conseil de Cabinet secret et de membre du Conseil de Défense du Reich. Il assuma la direction du ministère des Affaires étrangères au moment de l’occupation de l’Autriche et affirma à l’ambassadeur de Grande-Bretagne que cette occupation n’était pas due à un ultimatum allemand ; il déclara à ce moment-là au ministre de Tchécoslovaquie que l’Allemagne avait l’intention de respecter sa convention d’arbitrage avec ce pays. Von Neurath a pris part à la phase des négociations qui précédèrent l’Accord de Munich ; il prétend qu’il n’avait participé à ces discussions que pour obtenir de Hitler que ce dernier évitât le recours à la guerre dans la solution des différends.
Le 18 mars 1939, von Neurath fut nommé protecteur de Bohême-Moravie. La Bohême-Moravie fut occupée par la force armée. Le consentement de Hacha, qui fut, comme on le sait, obtenu par la force, ne peut suffire à justifier cette occupation. Un Protectorat fut établi sur ce pays par le décret de Hitler en date du 16 mars 1939, qui déclarait en outre que ce nouveau territoire « appartiendrait
