L’année suivante, lorsque les négociations pour la paix s’ouvrirent à Cateau-Cambresis, Castelnau fut chargé d’accompagner les plénipotentiaires français, et il fit plusieurs voyages à Paris pour prendre les ordres du Roi sur les difficultés qui s’élevoient. Le traité étant conclu, Henri II, qui avoit su l’apprécier, lui fit quitter la carrière de la marine pour celle de la diplomatie, et l’envoya en Écosse près de la régente Marie de Lorraine sa fidèle alliée ; puis il lui ordonna de passer en Angleterre, où Élisabeth, parvenue récemment au trône, étoit obligée de ménager les partis qui divisoient le royaume depuis la mort de Henri VIII. Castelnau profita très-habilement de la position de cette princesse : il sut gagner son amitié et sa confiance sans sacrifier aucun des intérêts qui lui étoient confiés, et il parvint à obtenir d’elle qu’elle n’insisteroit pas sur la reddition de Calais. Cette négociation lui ayant fait beaucoup d’honneur, il partit pour l’Allemagne afin de confirmer quelques princes dans leur union avec la France ; et il étoit sur le point de se rendre dans les Pays-Bas, où il devoit résider près de la gouvernante, Marie de Parme, lorsque la mort inattendue de Henri II le fit revenir précipitamment à la Cour (1559).
Les Guise, qui dominoient sous le jeune roi François II, époux de Marie Stuart leur nièce, témoignèrent à Castelnau la même confiance que le feu Roi ; et ils le chargèrent d’une mission près d’Emmanuel Philibert, duc de Savoie, auquel le Piémont avoit été rendu par le traité de Cateau-Cambresis. Ce prince, qui passoit pour l’un des plus grands hommes de guerre de son temps, et qui n’étoit étranger à aucune des connoissances qu’on cultivoit alors, accueillit avec plaisir
