Condition d’indépendance des gaz. — Le phénomène ne se présente d’une manière simple que sous certaines conditions, mises en lumière aussi bien par la théorie que par l’expérience. Ces conditions sont celles où les molécules gazeuses traversent l’orifice ou l’un des canaux étroits de la matière poreuse, sans avoir subi aucun choc contre d’autres molécules gazeuses. Il est nécessaire pour cela que le diamètre de l’orifice ou du canal soit petit par rapport au chemin moyen des molécules à la pression considérée. S’il en est ainsi, les molécules de divers gaz qui se trouvent en présence se comportent d’une manière tout à fait indépendante, chacun des gaz s’écoulant comme s’il était seul.
C’est cette indépendance des gaz qui a une importance fondamentale pour l’étude théorique du problème quand il s’agit d’un mélange. On sait, en effet, que l’écoulement de gaz purs obéit dans tous les cas à une loi simple. Quand on fait écouler des volumes égaux de gaz entre les mêmes limites de pression et à la même température, les vitesses moyennes de l’écoulement sont en raison inverse de la racine carrée du poids moléculaire, tout au moins pour les gaz ayant même rapport des chaleurs spécifiques. C’est là une méthode bien connue pour la détermination des poids moléculaires. Cette loi est justifiée par les prévisions de la thermodynamique, mais la vitesse d’écoulement du gaz aux basses pressions s’exprime par une loi différente de celle qui est valable aux pressions élevées.
Les conditions sont changées pour les mélanges, car l’écoulement de chaque gaz se complique de l’interdiffusion. On ne peut plus alors affirmer que la vitesse d’écoulement pour chacun d’eux est en raison inverse de la racine carrée du poids moléculaire, et on ne retrouve cette loi que si les conditions d’indépendance ci-dessus énoncées sont réalisées.
Ceci est clairement prouvé par les recherches approfondies de Knudsen [95] qui a comparé l’écoulement des gaz à basse pression aux prévisions de la théorie cinétique. Pour un orifice en paroi mince le nombre q de molécules qui traversent par unité de temps l’orifice, et le débit du volume gazeux sont donnés par les formules :
où n est la concentration moléculaire, s la surface de l’orifice, la vitesse moyenne des molécules, M la masse moléculaire, R la constante des gaz parfaits par molécule-gramme, T la température absolue.
Knudsen a montré que ces lois se vérifient tant que le diamètre de l’orifice ne dépasse pas 1/10 du chemin moyen, ce qui a lieu à basse pression.
