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CYAN
beaucoup plus élevées selon d’autres, ce qui semble indiquer l’existence de plusieurs bromures différents qui auraient été confondus. L’iodure se volatilise sans résidu à +ib° ; l’iodure et le bromure se présentent tous deux, mais l’iodure surtout, en belles aiguilles cristallines blanches.
— VII. Acides oxygénés du cyanogène et des sels qui en dérivent. Il existe trois acides oxygénés du cyanogène : l’acide cyanique
CyHO(anc.not. CyO, HO), l’acide dieyanique
Cyî11202[anc. not. (CyO)J, (HO)2], et l’acide tricyaniqué
Cy311303 [anc. not. (CyO)3, (HO)»]. 1° Acide cyanique
C$ j 0 (anc. not. CyO. HO).
Lorsqu’on fait chauffer du cyanure de potassium sur un plat de tôle avec du bioxyde do manganèse, le cya’nure s’empare d’un atome d’oxygène et se transforme en cyanate. Le produit, étant épuisé par l’alcool bouillant, lui abandonne ce dernier sel, qui se dépose en magnifiques cristaux par le refroidissement de la liqueur filtrée à chaud ; mais il est tout à fait impossible d’extraire l’acide cyanique des cyanatès. Dès qu’on cherche à décomposer ces sels par un acide, l’acide cyanique se détruit avec production d’anhydride carbonique et d’ammoniaque, suivant une équation que nous verrons plus loin. Lorsqu’on veut obtenir l’acide cyanique, il faut distiller de l’acide cyanurique. Sous l’influence de la chaleur, la molécule d’acide cyanurique se scinde en 3 molécules d’acide cyanique. Ainsi obtenu, l’acide cyanique est un liquide mobile, d’une odeur forte et piquante ; abandonné à lui-même, il se convertit eD une masse blanche et solide, qui porte le nom de cyamélide. Cette transformation s’accompagne do pétillements et d’un dégagement de chaleur ; distillée, la cyamélide se transforme de nouveau en acide cyanique. Il n’y a pas de doute que la cyamélide ne soit un produit de condensation de l’acide cyanique ; mais on ignore quel est le degré de sa condensation. Les alcalis transforment l’acide cyanique en evanates ; mais, si l’on chauffe ces derniers sels avec un excès de base, ils se dédoublent en carbonate alcalin et ammoniaque :
NOTATION ATOMIQUE.,
^^hKÎÎIo-^’Jo*
Cyanate Potasse. Eau. Carbonate
potassique. potassique.
+ AzH» Ammoniaque.
NOTATION EN ÉQUIVALENTS.
C^AzO.KO + KO, HO + 2 HO = 2 KO.CO* Cyanate Potasse. Eau. Carbonate
potassique. de
potasse. + AzHS
Ammoniaque.
Sous l’influence de l’eau, l’acide cyanique subit une décomposition analogue
NOTATION ATOMIQUE.
CAhJ ° + H | ° = C°2 + AzH3
Eau.
Anhydride Ammocarbonique. niaque.
Acide cyanique.
NOTATION EN ÉQUIVALENTS.
CUzO.HO + 2 HO = 2COÎ+ AzH» Acide cyanique. Eau. Anhydride Ammoniacarbonique. que.
Mais, dans ce dernier cas, l’ammoniaque qui résulte de la réaction réagit sur l’acide cyanique encore inclécomposé et le transforme en urée (v. urée). Lorsqu’on dirige l’acide cyanique sur les alcools, on obtient non des éthers cyaniques, mais bien des éthers d’un acide particulier qui répond h la formule C*H«Azï03 (anc. not. CWAzW),
acide que l’on n’a jamais obtenu à l’état de liberté et qui a reçu le nom d’acide allophanique.
— Cyanaiesmétalliques. Nous avons déjà décrit la préparation du cyanate de potasse en parlant de l’acide cyanique ; tous les autres cyanatès connus ont été obtenus par voie de décomposition.
— Cyanatès alcooliques (éthers cyaniques). Ces corps représentent de l’acide cyanique dont un atome d’hydrogène a été remplacé par un radical d’alcool. On les obtient par deux procédés différents qui donnent des produits isomères et non identiques.
Premier procédé. C’est celui de M. Wurtz. Il consiste a distiller un cyanate alcalin avec un sulfovinate alcalin, ou à chauffer un cyanate alcalin avec un ether iodhydrique.
NOTATION ATOMIQUE.
CAzi
C*HM Cyanate Sulfovinate de de
sium. potasse.
Sulfate Cyanate
de d’éthyle.
potasse.
NOTATION EN EQUIVALENTS.
CîAzO.KO + (S03)s.C WO.KO = 2 S03.KO
Cyanate Sulfovinate de potasse. Sulfate
de potasse. de potasse.
+ CîAzO.CHW) Cyanate d’éthyle.
CYAN
Deuxième procédé. C’est celui de M. Cloez. Il consiste à traiter les alcools iodés par le chlorure de cyanogène.
NOTATION ATOilIQUE.
CA.a + ^’10-N.ci + gfflo
Chlorure Alcool sodé. Chlorure Cyanate de cyanogène. de sodium. d’éthyle
(cyanétholine).
NOTATION EN ÉQUIVALENTS.
CUzCl + CHiSO.NuO = NaCl
Chlorure Alcool sodé. Chlorure
de cyanogène. sodique.
—r- CSAzO.CWO
Cyanate d’éthyle
(cyanétholine).
Propriétés, Les propriétés des éthers cyaniques de Cloez diffèrent de celles des éthers cyaniques de M. Wurtz. On ne connaît jusqu’à ce jour qu’un seul composé de l’ordre des cyanatès alcooliques, le composé éthylique, auquel M. Cioez a donné le nom de cyanétholine. Ce composé, traité par les alcalis, se saponifie à la manière des éthers en général, c’est-à-dire se transforme en alcool et en cyanate alcalin. La propriété fondamentale des cyanatès alcooliques de M. Wurtz est leur mode de dédoublement sous l’influence des alcalis. Au lieu de se dédoubler en alcools et en cyanatès, ils se décomposent, à, la manière de 1 acide cyanique lui-même, en anhydride carbonique et en une ammoniaque composée résultant du remplacement, dans l’ammoniaque, d’un atome d’hydrogène par le radical alcoolique contenu dans le cyanate employé.
NOTATION ATOMIQUE.
CntS | °-C’2H5 j Az + 2 H { 0 = Az j H2
Cyanate d’éthyle. Potasse. Ethylamine.
CYAN
+
CO"
Kî
O»
NOTATION EN EQUIVALENTS.
C1116 j °2 = CM1B j Az + 2 H i °2 = Az I H» Cyanate d’élhyle. Potasse. Ethylamine. + 2C02.KO Carbonate de potasse.
L’eau fait subir la même décomposition aux éthers cyanogènes. On a, en effet,
C2H5 j ° + H i ° = AzH !C2H5 + CO*
Cyanate d’éthyle.
Eau.
Ethylamine. Anhydre carbonique.
(anc. not. C*AzO, C*1150 + 2 HO Cyanate d’éthyle. Eau.
2CO* Anhydride carbonique. + AzC*H5H3 Ethylamine.
Seulement, dans ce dernier cas, l’eau formée réagit sur le cyanate encore indécomposé et le transforme en élhylurée. (V, urÉb.)
L’ammoniaque et les ammoniaques composées jouissent de-la propriété de s’unir aux éthers cyaniques en donnant des urées composées, c’est-à-dire des urées résultant de la substitution d’un ou de plusieurs radicaux alcooliques à l’hydrogène de l’urée normale. En faisant agir, par exemple, l’éthylamine sur le cyanate d’éthyle, on obtient la diéthyluréc. En faisant agir l’ammoniaque sur le cyanate d’éthyle, on obtient l’éthylurée.
Le cyanogène étant
CAz = c
È3=’
Az
le chlorure de cyanogène CAzCl est
, Cl
C
E3-
AZ
Si donc on vient à traiter un pareil corps par l’éthylate de sodium
Na"30,
où E représente de l’éthyle (C^Ha), il est évident que l’on aura
—Cl
oEq-
AZ
Chlorure Ethylate Chlorure
de cyattogene. de sodium. de sodium.
E 3o
+ c Z 3—
Az
Cyanétholine.
On voit par cette équation que l’éthyle se trouve rivée au carbone du cyanogène par l’intermédiaire de l’oxygène, comme dans tous les éthers, et que, par conséquent, la C3’anétholine doit.être susceptible de se saponifier à la manière des autres éthers composés. En un mot, la cyanétholine est le véritable cyanate d’éthyle.
Prenons maintenant du cyanure de potassium
K
CAzK =
■CE3=-
Az
et oxydons-le pour le transformer en cyanate. On ne peut comprendre l’oxydation qu’en admettant une modification importante dans la molécule, laquelle devient
■ CDo
Cl, = CO’r).
K 1
Le cyanate de potasse ainsi obtenu n’est plus un vrai cyanate ; c’est de la carbimide potassique. Lorsqu’on chauffe ce corps avec du sulfovinate de potasse, il est évident que l’éthyle y prend la place du métal. Le cyanate d’éthyle ainsi formé contient donc de 1 éthyle directement uni à l’azote, et il est naturel que, dans la décomposition de cet éther au moyen de bases, l’éther s’élimine à l’état d’éthylamine au lieu de s’éliminer à l’état d’alcool.
2° Acide dieyanique
(CAHî | °S tanc-not- (C2Az)î02. 2 HO].
Cet acide a été récemment obtenu à l’aide d’une réaction un peu compliquée que nous décrirons en nous occupant des urées. On n’a étudié aucun de ses dérivés. 30 Acide tricyanique ou cyanurique
CA ?js j °3 [ano- not- (C2AzO)3. 3 HO].
a. Préparation.’ Le meilleur mode de pré■ paration de l’acide cyanurique est celui qui a été indiqué par M. Wurtz. Il consiste à faire passer du chlore sec à travers de l’urée fondue. Il se forme de l’acide chlorhydrique et de l’azote qui se dégagent, tandis qu’un mélange de chlorure d’ammonium et d’acide cyanurique" reste pour résidu.
NOTATION ATOMIQUE.
3CH*AzîO + C13 = H Cl + Az + 2AzH*Cl Urée. Chlore. Acide Azote. Chlorure
chlorhy- arnmonidrique. que.
+ (CAz)3.11303 Acide cyanurique.
NOTATION EN ÉQUIVALENTS.
3CîH»Az203+ 3 Cl = HC1 -f Az -f- 2AzH*Cl
Urée. Chlore, Acide Azote. Chlorure
chlorhy- ainmonidrique. que.
+ (C*Az)3.1130« Acide cyanurique.
On lave le résidu de cette opération avec de l’eau froide qui enlève le sel ammoniac, et l’on achève de purifier l’acide cyanurique par. des cristallisations dans l’eau bouillante.
6. Propriétés. Llacide cyanurique se dépose de sa solution aqueuse en prismes rhombiques incolores qui renferment 2 molécules d eau de cristallisation. On obtient des cristaux très-fins en saturant l’eau bouillante de cet acide, évaporant à 8uo environ et laissant enfin refroidir le liquide. Exposés à l’air sec, les cristaux d’acide cyanurique perdent leur eau de cristallisation et se transforment en une masse blanche eftieurie. Cette masse convenablement chauffée se sublime en aiguilles délicates. L’acide cyanurique est inodore, d’une saveur légèrement acide. Il n’est pas vénéneux. Il se dissout un peu dans l’eau bouillante, très-peu dans l’eau froide et pas du tout dans l’alcool. Lorsqu’on cherche à distiller l’acide, cyanurique, il se détruit et donne 3 molécules d’acide cyanique. Nous avons vu que la préparation de l’acide cyanique est fondée sur cette propriété. Lorsqu’il a été mélangé avec de l’azotate ammoniquo, l’acide cyanurique subit la même décomposition, mais il la subit à une température plus basse que lorsqu’on le chauffe seul. Echauffé avec le perchlorure de phosphore, l’acide cyanurique échange 30H contre 3C1 et se convertit en chlorure de cyanogène solide. Nous avons vu que, par une réaction inverse, le chlorure de cyanogène solide donne de l’acide cyanurique quand on le traite par la potasse. Soumis à l’action des agents d’hydratation, comme les bases ou les acides énergiques, l’acide cyanurique se décompose comme 1 acide cyanique en anhydride carbonique et en ammoniaque. Il est toutefois plus stable que l’acide cyanique,
NOTATION ATOMIQUE.
(^103+6K10 = 3C10i ;’]02 + 3Az113
Acide Potasse. Carbonate Ammocyanurique. de potasse. niaque.
NOTATION EN ÉQUIVALENTS. "
(CîAzO, HO)3+6KO, HO = 6KO, C02+3AzH3 Acide ’ Potasse. Carbonate Ammocyanurique. de potasse, niaque.
4° Cyanurates métalliques. L’acide cyanurique est tribasique et donne naissance à trois séries de sels : les sels neutres
(CAz)3M303 (anc. not. Cy303.3MO), les sels acides
Cy».M»HO» (anc. not. CySOS.HOîMO), les sels biacides
CySQSMO» (anc. not. Cy»03.2HO.MO).
CYAN
Tous les cyanurates sont cristallisableS, même ceux Ajui sont insolubles et que l’on obtient par double décomposition. Les cyanurates alcalins sont solubles dans l’eau ; tous les autres y soDt insolubles et se précipitent sous forme d’une poudre cristalline, lorsqu’on décompose un cyanurate alcalin par un sel métallique soluble. Tous les cyanurates traités par l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique se décomposent avec précipitation d’acide cyanurique. On a étudié les cyanurates d’ammonium, de baryum, de calcium, de cuivre, de cuprainmonium, de cuivre et d’ammonium, de plomb, de potassium, d’argent, d’argentamraonium, d’argent et d’ammonium, d’argent et de plomb, d’argent et de potassium, et de sodium,
— Cyanatès alcooliques^étkers cyaniques. De même qu’il existe deux classes d’éthers cyaniques isomères, de même il semble qu’il devrait exister deux classes d’éthers cyanuriques isomères. Il est possible, en effet, que Ces deux classes d’éthers existent et que l’on puisse réussir à préparer des cyanurates alcooliques analogues à la cyanétholine de M. Cloez, en faisant agir le chlorure de cyanogène solide sur les alcools sodés. Toutefois ces corps n’ont pas été préparés, et les cyanurates alcooliques que l’on connaît correspondent par leurs propriétés aux cyanatès ordinaires.
Préparation. On prépare les éthers cyanuriques comme les éthers cyaniques, c’est-à-dire en distillant un sulfovinate alcalin ou un composé analogue avec du cyanurate de potasse, La réaction est la même que dans le cas des éthers cyuniques, seulement la molécule d’acide cyanurique étant trois fois plus condensée que celle de l’acide cyanique, la réaction exige trois molécules de sulfovinate alcalin au lieu d’une. Les éthers cyanuriques ainsi préparés sont généralement saturés, c’est-à-dire renferment trois radicaux alcooliques. On en connaît un cependant qui correspond par sa composition aux cyanurates bimétalliques. Les éthers cyanuriques se comportent comme les éthers cyaniques, c’est-à-dire donnent de l’anhydride carbonique et une ammoniaque composée.
■NOTATION ATOMIQUE. Cyanurate triéthylique. Potasse.
Carbonate potassique. Ethylamine. NOTATION EN ÉQUIVALENTS.
(CUzO, C*HSO)s + 6KO.HO = 6K.O.C02 Cyanurate triéthylique. Potasse. Carbonate
de potasse.
CHIB) * + 31 H
)+3(TJAz)
/CHIB) H Ai V H /
Ethylamine.
On n’a préparé jusqu’à ce jour que trois éthers cyanuriques : le cyanurate triéthylique, l’acide diôthylcyanurique et le cyanurate triméthylique. Ce sont des produits solides, fusibles et susceptibles d’être distillés.
—Anhydridesmixtescyaniques. De même que l’on connaît, depuis les travaux de M. Schutzeraherger, des anhydrides mixtes qui renferment le radical d’un acide organique comme l’acide benzoïque ou acétique et le radicul de l’acide hypochloreux (acétate ou benzoate de chlore), de même on connaît des anhydrides mixtes analogues aux précédents dans lesquels le chlore est remplacé par du cyanogène. Ce sont : l’acétate de cyanogène
cmsQt
anc. not.
CH130»
|c),
CA/ V"’"" ’.""" C2Az que l’on obtient en faisant réagir le chlorure tl’acétyle sur le cyanate d’argent, et le benzoate de cyanogène, que l’on prépare de même, en remplaçant le chlorure d’acétyle par le chloruréde benzoyle
CWO CAz
K
anc. not.
CHHSOî C2Az
M-
On peut encore considérer ces produits comme étant de la carboeétamide
CO C21130
130 | ** (’
anc. not.
CSO*0 C*H«0
sjAzj,
et de la caibobenzamide
CO" 1. /, C^OS
C7HBOjAz Vanc, not-Ci4’HiOOî
H-
Ces corps, lorsqu’on les chauffe, se décomposent en dégageant do l’anhydride carbonique, tandis que du cyanure de méthyle ou du cyanure de phényle passe à la distillation.
— VIII. Acide sulkoctaniqub
CAz
CS" H
Az
(anc. not. C*AzS.IIS =Cî^’JaA
a. Préparation. On précipite une solution de sulfocyanate de potassium au moyen du nitrate mercureux. Le sulfocyanate mercureux est ensuite desséché avec soin, puis disposé dans un tube de verre légèrement chauffé et décomposé par un courant de gaz sulfhydrique ; il se dépose sur tes parois froides do
l’appareil une huile qui se prend en cristaux
Far le refroidissement et qui n’est autre que acide sulfocyanique. Si, au lieu d’opérer avec
>ar le refroidissement et qui n’est autre que
acide sulfocyanique. Si, au lieu d’opérer avec
le sulfocyanate mercureux desséché, on opère
