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un écart notable qu’Oudemans explique en disant que l’acide regardé comme absolu par Mohr devait contenir de 4 à 5 pour 100 d’eau.
Le point de congélation des mélanges d’eau et d’acide acétique s’abaisse quand la proportion d’eau augmente(l’acide à 13 pour 100 d eau se congèle à 0°). On peut, au moyen des tables dressées par Rùdorff, déterminer le titre d’un acide par son point de solidification au contact d’un cristal solide ; le procédé est applicâble surtout aux mélanges riches en acide (de 0 à 20 pour 100 d’e ; iu). Le point de congélation, devant revenir a 0* quand il n’y a plus que des traces d’acide, passe forcément par un minimum. M. E. Grimaux a établi que ce minimum est — 24° et appartient à un acide contenant 37,5 pour 100 d’eau, c’est-à-dire à l’hydrate défini C*H*0».2HîO. Lorsque le mélange est plus riche en acide que cet hydrate, c’est l’acide acétique qui se solidifie le premier pendant qu’un mélange plus pauvre reste liquide ; lorsque le mélange est plus pauvre, c’est au contraire de l’eau qui se congèle d’abord, de sorte que l’on concentre un vinaigre faible par congélation en rejetant la partie solide (procédé très anciennement pratiqué) ; tandis que l’on concentre un acide acétique fort par congélation en rejetant la partie liquide.
La vapeur d’acide acétique passant dans un tube chauffé au rouge se décompose partiellement en donnant un résidu de charbon et des vapeurs d’acétone, d’acétylène, de naphtaline, etc. Enflammée dans l’air ou dans l’oxygène, cette vapeur brûle avec une flamme bleue en formant de l’eau et de l’acide carbonique. L’acide acétique résiste, en général, aux actions oxydantes ; cependant le permanganate neutre de potassium l’oxyde à 100° avec formation d’eau et d’acide carbonique ; en solution alcaline, l’oxydation est moins brutale et le produit est l’acide oxalique.
Le chlore attaque l’acide acétique, lentement à la lumière diffuse, rapidement a la lumière solaire, en donnant des dérivés de substitution. Le brome agit de même. Le protochlorure ou le perchlorure de phosphore, chauffé à 40° en tube scellé avec 1 acide acétique cristnllisé, le convertit en chlorure d’acétyle C*HsOCI. ; un mélange de phosphore et d’iode fournit l’iodure d’acétyie. Le brome n’agit pas à froid sur l’acide acétique seul, mais bien sur l’acide acétique saturé de gaz bromhydrique ; le produit, après distillation, a pour formule {C*H*OSBr3)iHBr. On obtient le même résultat en ajoutant a une solution acétique de brome un peu de sulfure de carbone qui produit assez d’acide bromhydrique pour déterminer la réaction. Eu substituant l’acide chlorhydrique à l’acide bromhydrique dans la réaction, on obtient un corps analogue qui a pour formule (C*H*0*Br«)*HCl. Un mélange d’acide acétique et d’acide sulfurique concentré brunit sous l’action de la chaleur, avec dégagement de gaz sulfureux et carbonique. Une dissolution d’acide sulfurique anhydre dans l’acide acétique, maintenue
Pendant plusieurs jours vers 70°, contient de acide sulfacétique C’1130*S03H. Le cyanate d’éthyle réagit à la température ordinaire sur l’acide acétique ; il y a formation d’éthylacétamide et dégagement d’acide carbonique. —Fonction chimique. L’acide acétique est un acide monobusique ; en effet, il ne forme avec chaque alcool monoatomique qu’un seul éther : il en faut deux molécules pour éthérifier complètement une molécule d’alcool diatomique, trois pour un alcool triatoinique ; ainsi les éthers de la glycérine sont au nombre de trois : monoacètine, diacétine, triacétine. Avec les métaux, l’acide acétique donne des sels neutres où l’hydrogène fonctionnel de l’acide est remplacé par une atomicité métallique, exemple : acétate de potassium C2HsOsH.’ ; les métaux diatomiques exigent deux molécules d’aride, exemple : acétate de calcium (CWOîJ^Ca" ; les groupements hexatomiques Feî.Cr8 en exigent six. Outre les sets neutres, l’acide acétique forme des sels acides, exempte : biacétate de potassium, et de sels basiques, exemple : acétate tribasique de plomb, (v. acétate, au tome 1er du Grand Dictionnaire.) Dans les premiers, l’excès d’acide, dans les seconds, l’excès de base, semblent jouer le même rôle que l’eau de cristallisation dans la plupart des sels.
L’acide acétique est un acide fort : ses sels neutres ne sont pas décomposables par l’eau ; il dégage autant de chaleur (13 calories environ) en saturant les bases énergiques, que les acides sulfurique et chlorhydrique, tous les corps étant pris à l’état de dissolution étendue. Quand on mesure les chaleurs de saturation à partir des acides et des bases anhydres pour aboutir aux sels solides, la chaleur de saturation de l’acide acétique n’est plus que la moitié (21 cal. 9 pour le potassium) de celle des acides sulfurique (40 cal. 7) et chlorhydrique (42 cal. 6) ; cela tient à la différence dans la chaleur de dissolution, qui, faible pour l’acide acétique, est très grande pour les deux autres. (Voir au mot acétate, dans ce volume, les caractères auxquels on reconnaît, en analyse la présence de l’acide acétique).
— Acides acétiques substitués. Le chlore, le brome, l’iode, le cyanogène, peuvent se substituer totalement à l’hydrogène du groupe CH» dans l’acide acétique, sans changer les traits caractéristiques de sa fonction acide,
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tout en lui communiquant des propriétés nouvelles. On a ainsi des acides chloracétiques, bromacétiques, iodacétiques, cyanacétiques, dont nous allons faire une étude sommaire.
— Acides chloracétiques. h’acide monochloracêtique CH*CI—CO.OH se forme quand on fait passer un courant de chlore sec dans l’acide acétique cristallisante chauffé à 120° et exposé au soleil. Si l’on ajoute un peu d’iode, la réaction marche sans l’intervention des rayons solaires. Il se produit, dans la décomposition par l’eau, du chlorure d’acétyie chloré CH*C1— CO.OG1, et dans la réaction, du chlore sur l’anhydride acétique.
C’est un solide cristallisé déliquescent, sans odeur à froid, mais dont les vapeurs sont irritantes. Il fond vers 45*, bout vers 185*. Il forme des sels avec les bases et des éthers avec les alcools. L’acide monochloracétique, ou mieux son sel potassique, chauffé quelque temps vers 1200, se transforme en acide glycolique ; en général, chauffé avec les bases, il donne de l’acide glycolique et de l’acide diglycoliqueen proportions variables suivant la base. Chauffé avec une solution d’ammoniaque dans l’alcool faible, il se convertit en glycocolle. Le chloracétate d’éthyle obtenu par l’action du chlorure d’acétyie chloré sur l’alcool produit avec l’ammoniaque ou le carbonate d’ammoniaque un acide phénylamido-acétique de structure analogue au glycocolle. En général, avec les ammoniaques composées il fournit des glycocolles substitués : par exemple, avec la méthylainine on obtient la sarcosine ; avec la triméthylamine on a la bétatne ou triméthyl-glycocolle.
— Acide dichloracétique, CHCH—CO.OH. Il se forme en même temps que le précédent par l’action du chlore sur l’acide acétique en présence de l’iode ; on l’obtient aussi en faisant agir le chlore sec sur l’ueide monochloracétique au soleil. Il est difficile de l’obtenir cristallisé. Il bout à 195°. Il est très corrosif et se décompose facilement au contact de l’eau. Il forme des sels difficilement cristallisables, de potassium, d’argent, etc. et des éthers méthylique, éthylique, etc. On obtient un mélange du sel de potassium et de l’éther éthylique de cet acide, par la réaction du cyanure de potassium sur une solution alcoolique d’hydrate de chloral.
— Acide trichtoracëtique, CCI’—CO.OH. Cet acide, découvert par Dumas, est le plus important des acides acétiques substitués. Il se forme dans l’action du chlore sur l’acide acétique cristallisable ; du chlorure de trichloracétyle sur l’eau ; du chlore et de l’eau Sur l’éthylène perchloré C*C1» ; dans l’oxydation du chloral ou de l’hydrate de chloral, par l’acide azotique, le permanganate de potassium, l’acide chromique, etc. Dumas employait pour le préparer la première de ces réactions ; il est plus commode d’oxyder le chloral (la modification insoluble de préférence) par l’acide azotique fumant ; la réaction, d’abord vive à froid, se ralentit et doit être achevée à chaud ; on distille pourchasser l’excès d’acide azotique, et on fait cristalliser dans le vide sec ce qui passe vers 1950. On peut aussi mettre l’hydrate de chloral en digestion au soleil avec l’acide azotique, puis distiller,
L acide trichloracétique cristallise en rhomboïdes de densité 1,617 à 46° ; il est presque inodore à froid, doué d’une saveur caustique, corrosif et vésicant. Il est soluble dans 1 eau et déliquescent. Il fond à 46° et bout vers 200° sans décomposition. Sa vapeur (D — 5,3) a une odeur suffocante.
L’acide trichloracétique se comporte, au point de vue chimique, comme l’acide acétique ; il rougit la teinture de tournesol, sans la décolorer, forme avec les bases des trichloracétates neutres bien cristallisés, solubles dans l’eau, décomposables par ta chaleur en chlorure, oxyde de carbone et gaz chloroxycarbonique. Il forme aussi des sels acides et des sels basiques. Le trichloracétate d’ammonium est converti par l’anhydride phosphorique en trichloracétonitrile. Il éthéritie les alcools, surtout en présence de l’acide sulfurique ; le trichloracétate d’éthyle est transformé par l’ammoniaque en trichloracétamide ; cet éther isomère avec l’acétate d’éthyle trichloré, qui comme lui se transforme, sous l’action du chlore, en éther acétique perchloré C»C130.0.C»C1B.
L’acide trichloracétique, hydrogéné par l’amalgame de potassium et l’eau (hydrogène naissant), reproduit l’éther acétique ; cette substitution inverse de l’hydrogène au chlore (Melsens, 1844) est la première que l’on ait effectuée. Mis en ébullition avec 1 ammoniaque, il se dédouble en chloroforme et bicarbonate d’ammonium :
C2HC1’0* + AzHS + H°0
= CHC13 -f COSH.AzH*.
Avec un autre alcali, la potasse, par exemple, on a en outre les produits de décomposition : formiate et chlorure de potassium.
— Acides bromacétiques. Leur histoire chimique étant à peu près identique à celle des acides chloracétiques, nous nous contenterons d’indiquer leur préparation et quelques-unes de leurs propriétés physiques.
— h’acide monobromacétique se prépare aisément en chauffant, au réfrigérant ascendant, un mélange d’acide acétique et de brome avec un peu de sulfure de carbone, puis en
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distillant quand tout le brome a disparu. C’est un solide déliquescent fondant au-dessous de 100° et bouillant à 203°.
—L’acidedibromacétique se prépare, soit par l’action du brome sur le précédent sous l’influence de la lumière solaire, à la température de l’ébullition, soit, plus aisément, par l’action du brome (4 molécules) sur l’éther (1 molécule) à 120° en tube scellé. On distille quand tout le brome a disparu.
C’est un solide cristallin, déliquescent, fondant vers 230°.
—l, ’acide tribromacëtique se prépare en traitant par l’eau le bromure d’acétyie tribromé, ou en oxydant le bromal par l’acide azotique fumant à une douce chaleur. Il cristallise en tables brillantes, incolores, inaltérables à l’air ; il est inodore à froid, fond à 130° et bout à 245° en se décomposant partiellement, avec dégagement de vapeurs de brome et d’acide bromhydrique.
— Acides iodacétiques. On en connaît deux : l’acide mono-iodaoétiqtie et l’acide bi-iodacetique. On les obtient à l’état d’éthers éthyliques en partant des éthers bromacétiques correspondants que l’on traite par l’iodure de potassium. On obtient le premier à l’état libre en saponifiant l’éther par la baryte, que l’on précipite ensuite par l’acide sulfurique. Il cristallise en lames élastiques incolores, tond à 82° et se décompose par la chaleur ; l’acide iodhydrique le ramène à l’état d’acide acétique avec dégagement d’iode. Le second s’obtient en saponifiant son éther par un lait de chaux et en saturant ensuite par l’acide chlorhydrique ; il se sépare sous forme d’huile jaune qui se prend à la longue en une masse cristalline ; il cristallise très bien en solution éthérée ; il est peu soluble dans l’eau. Il se volatilise avec décomposition partielle.
— Acide cyanacétique CHs(CAz)CO’H. Il se forme dans l’action du cyanure de potassium en solution aqueuse sur l’acide chloracétique ou sur le chloracétate ou l’iodacétate d’éthyle, ou encore sur le chloracétate de sodium. Cette dernière réaction a lieu assez rapidement à une douce chaleur. On met l’acide en liberté par l’acide sulfurique. On ajoute de l’éther qui dissout Vacide cyanacétique, et on évapore dans le vide la solution préalablement concentrée ; c’est une bonne méthode de préparation.
11 cristallise en grandes tables fusibles à 80°. La chaleur le décompose en acétonitrile et acide carbonique. Il donne des éthers et des sels bien définis ; les sels sont solubles, à part ceux de mercure et d’argent. Le cyanacétate de potassium bouilli avec la potasse aqueuse donne du malonate de potassium C»H !08.(OK)*et du gaz ammoniac ; le cyanacétate d’éthyle donne aussi avec la potasse aqueuse du malonate de potassium.
L’éther cyanacétique traité par l’ammoniaque fournit l’amide cyanacétique ; soumis à l’action de l’hydrogène naissant, l’acide cyanacétique fixe de l’hydrogène, mais en se dédoublant en acide acétique, acide forraique et ammoniaque.
—{{{1}}} Ce corps a été découvert par Gerhardt, qui en a fait le type d’une nouvelle fonction, celle des anhydrides (V. ce mot, au tome XVI du Grand Dictionnaire). On l’appelle aussi oxyde d’acétyie, acétate d’acétyie et improprement acide acétique anhydre.
11 ne se forme pas ou du moins ne se forme qu’en très petite quantité par l’action des déshydratants sur l’acide acétique.
On le prépare en faisant agir le chlorure d’acétyie sur l’acétate de potassium, selon la méthode générale :
C*1130C14-C*H»0*K=(C*1130)îO-(-KCl.
On peut se passer du chlorure d’acétyie et le remplacer par l’oxychlorure de phosphore qui lui donne naissance au contact de l’acétate. L’action marche vivement k froid.
L’anhydride acétique est un liquide incolore, très mobile, d’une odeur plus forte que l’acide acétique ; neutre au tournesol. Il bout vers 140°. Il s’hydrate au contact de l’air humide ; dans l’eau il tombe en gouttes huileuses et ne s’hydrate que lentement à froid. Le chlore le dédouble en chlorure d’acétyie et acide monochloracétique. L’action du brome est analogue, ainsi que celle de l’iode en présence du phosphore. Sous l’action du pentasulfure de phosphore, a une douce température, l’anhydride acétique (oxyde d’acétyie) se transforme en sulfure d’acétyie (C*1130)»S.
Le potassium, le zinc en grenaille fine le transforment en biacétate, avec dégagement d’hydrogène ; avec le potassium, la réaction est très vive. Chauffé en tube scellé à 180° avec le cyanate d’éthyle, il donne del’éthyldiacétamide et du gaz carbonique : avec l’aldéhyde, un isomère du glycol diacétique ; avec le glycol, de l’acide acétique et l’éther monoacétique du glycole. Il absorbe le gaz hypochloreux et forme l’acétate de chlore. (V. ci-après Anhydrides mixtes.)
—Fonction. Les vues théoriques qui conduisent à supposer une certaine similitude de fonction entre les anhydrides et les aldéhydes sont confirmées par les expériences de M. Loir sur l’anhydride acétique. Selon lui, l’anhydride acétique jouirait des propriétés caractéristiques des aldéhydes ;
1° Sous l’action des hydrogénants, il régénère l’alcool ;
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2° Il forme en se combinant avec le bisulfite de soude un composé cristallisé ;
3° Il forme avec l’ammoniaque un composé cristnllisé insoluble dans l’éther ;
4° II a une tendance à s’oxyder.
— Anhydrides mixtes. L’anhydride acétobenzoxque (C*H»O.O.OC7H5) est un liquide huileux, exhalant une odeur de vin d’Espagne, neutre au tournesol. L’anhydride acëtocinnamique est une huile qui a la même odeur ; il est très instable.L’anhydride acéto-cuminique est aussi une huile d’une odeur agréable. Ces anhydrides sont tous obtenus par la méthode générale.
L’anhydride hypochloreux et les anhydrides correspondants de la famille du chlore forment des anhydrides mixtes, découverts par M. Schutzemberger (1861), où le second radical acide est remplacé par le chlore, ta brome, l’iode, le cyanogène. On les appelle aussi acétates de chlore, de brome, etc.
—Anhydride hypochloracétique ou acétate de chlore (C21130.0.C1). Le gaz anhydride hypochloreux C1*0 passant dans l’anhydride acétique est absorbé ; on fait passer le courant jusqu’à refus, après quoi on chasse l’excès de C1*0 en chauffant doucement k 30°.
(C*1130)*0-r-ClîO=2(C*H»O.O.Cl).
L’acétate de chlore est un liquide jaune clair, d’une odeur irritante ; il est très instable, se détruit lentement à la température ordinaire, détone à 100°. Il se dédouble en présence de l’eau en acide acétique et acide hypochloreux. Le brome et l’iode en déplacent le chlore ; mais on n’a pu isoler les produits de substitution qui détonent spontanément.
— L’acétate de brome et celui de cyanogène n’ont été qu’entrevus. L’acétate d’iode se prépare en faisant passer jusqu’à décoloration un courant d’anhydride hypochloreux. dans de l’anhydride acétique tenant en suspension la moitié de son poids d’iode. L’acétate d’iode cristallise en grains incolores déliquescents, très instables, se détruisant spontanément à 100°. Leur constitution est différente de celle de l’acétate de chlore ; elle se représente par (CS1130.0)’1'" ; l’iode s’y comporte comme élément triatoinique.
Ii existe aussi un acétate de silicium (CîH*0.0)»Si1T, découvert par M. Friedel, où la tétratomicité du silicium est mise en évidence.
ACÉTONAMINE s. f. (a-sé-to-na-mi-nerad. acétone, et aminé). Chim. Base organique résultant de la combinaison d’une acétone et de l’ammoniaque ou d’une aminé avec élimination d’eau.
— Encycl. Les acétonamines se produisent dans l’action de l’ammoniaque sur l’acétone ; ce sont des bases énergiques, mais se décomposant avec une extrême facilité : & l’air elles s’oxydent ; dans le vide même elles ne se conservent pas. Traitées par l’acide azoteux, elles fournissent un alcool tertiaire. La diacétonamine résulte de la fixation de deux molécules d’acétone sur une d’ammoniaque avec perte d’une molécule d’eau ; la trincétonamine, trois molécules d’acétone avec perte de deux molécules d’eau ; la dehydrotriacétonamine, trois molécules d’acétone avec perte de trois molécules d’eau. Cette dernière est la plus stable. L’aniline réagissant sur les chlorures des acétones aromatiques donne lieu à des acétonamines oùO est remplacé par Cl’ ; mais plusieurs de ces corps ne sont pas basiques et se dédoublent en présence des acides en acétone et aminé.
- ACÉTONE s. f. Chim. Liquide incolore,
d’odeur éiherée, volatil et inflammable, qui se produit dans la distillation sèche des acétates.
— Encycl. L’acétone C&H8 a été entrevue par Courtenvaux en 1754 ; elle fut appelée éther pyroacétique par les frères Derosne à cause de son odeur et des circonstances de sa formation. Plus tard, Chenevix reconnut qu’elle n’est pas un éther et le nomma esprit pyroacétique. Dumas d’une part, Liebig de l’autre, ont établi sa composition centésimale. Kane prit ce composé pour un alcool et l’appela alcool mésitique, parce qu’il avait cru en tirer le chlorure de mésityle par l’action de l’acide chlorhydrique ou de perchlorure de phosphore, et l’oxyde de mésityle par l’action de la potasse sur le chlorure ; en tout cas, on en peut dériver le mésitylène. C’est Chancel qui, en étudiant ce corps en même temps que d’autres corps analogues, la butyrone, la valérone, a fait voir l’analogie de ce composé avec les aldéhydes. Cette analogie a été confirmée par les travaux de Williamson sur les acétones mixtes, de Staedeler sur la combinaison de l’acétone avec les bisulfites alcalins, de M. Friedel sur la transformation des acétones en alcools, de MM, Pebal et Ereund sur la synthèse des acétones.
L’acétone se produit dans la distillation sèche des acétates, et en particulier de l’acétate de calcium ou des acétates de bases difficilement réductibles. La réaction qui se fait en chauffant jusqu’au rouge sombre se représente par la formule :
(C»H»0«)* Ca = COSCa + C*H»O.CH*.
Divers carbures prennent naissance en même temps. Les uns, plus volatils, se dégagent, les autres restent mélangés à l’acétone :
