i9â
ALLO
par l’intermédiaire d’une vaporisation : transformation du cyanogène en paracyanogène,
de l’acide cyanurique et de la cyamélide en acide cyanique ; du phosphore blanc vaporisé en phosphore rouge. Les circonstances de ces transformations sont comparables à celles de la dissociation d’un solide quand l’un des produits de la dissociation est gazeux ; ce sont d»s phénomènes réversibles et limités par le phénomène inverse.
Examinons d’abord la transformation allotropique du cyanogène. Quand on chauffe du cyanogène gazeux en vase clos, il se transforme partiellement en paracyanogène solide brun ; inversement, quand on chauffe du paracyanogène, il se transforme partiellement
en cyanogène. Les deux transformations inverses se limitent donc l’une l’autre et, quand l’équilibre est atteint, la force élastique du cyanogène gazeux a une valeur invariable tant que la température est constante ; un excès de cyanogène gazeux, introduit alors, se transforme totalement en paracyanogène et la force élastique reprend sa valeur primitive qu’on appelle tension de transformation à la température de l’expérience ; si l’on introduit un excès de paracyanogène, il Teste inaltéré. Lorsque la température s’élève, une nouvelle quantité de paracyanogène se transforme en cyanogène, et la force élastique de celui-ci s’établit a. une valeur constante plus grande que la précédente. En résumé, la transformation s’arrête quand le cyanogène a acquis une certaine force élastique constante à une température déterminée et qui augmente quand la température s’élève. Si l’opération se fait à l’air libre ou dans un courant de gaz inerte comme l’azote, la transformation du paracyanogène n’est plus limitée, parce que le cyanogène, s’éliminant au fur et à mesure de sa production, ne peut atteindre la tension de transformation.
Examinons maintenant l’allotropie de l’acide cyanique. C’est un liquide volatil qui n’est stable qu’au-dessous de 0° : à la température ordinaire, il se transforme en un solide amorphe, la cyamélide, elle-même isomère de l’acide cyanurique cristallisé. Quand on chauffe la cyamélide ou L’acide cyanurique, on les transforme partiellement en vapeurs d’acide cyanique. La transformation ne devient sensible qu’au-dessus de 150° ; si l’on dépasse 350O, elle se complique d’une décomposition partielle. Les expériences de MM.Troost et Hautefeuille ont montré que la transformation s’arrête quand les vapeurs ont atteint une certaine force élastique, dite tension de transformation, qui augmente quand la température s’élève. Il y a donc deux modes de transformation bien distincts : l’un brusque et non réversible de l’acide cyanique liquide en cyamélide ; l’autre lent et réversible d’acide cyanique gazeux en cyamélide et de cyamélide en acide cyanique gazeux, ce dernier limité par la tension de transformation, inférieure à la tension maxima de la vapeur. Voici la conséquence remarquable de cette différence. Introduisons de l’acide cyanique liquide dans un vase maintenu a la température de 0« ; une partie se vaporise et atteint sa force élastique maxima pour cette température ; le reste se transforme brusquement en cyamélide, puis la vapeur se condense peu à peu sur les parois à 1 état de cyamélide, et comme la tension de transformation est sensiblement nulle a0°, tout l’acide cyanique se trouve au bout d’un certain temps transformé en cyamélide. Répétons la même expérience a 250°, par exemple ; la force élastique de la vapeur, d’abord égale à la force élastique maxima pour la température de 250», diminue peu à peu par suite de la transformation en cyamélide ; mais la transformation s’arrête quand cette force élastique est devenue égale à la pression de 235 millimètres de mercure. C’est donc avec raison que MM. Troost et Hautefeuille ont établi une distinction entre la force élastique maxima d’une vapeur et la tension de transformation à la même température ; cette dernière diffère de la première et sa loi d’accroissement avec la température n’est pas la même (toutefois, ces deux quantités semblent croître constamment quand la température s’élève) ; enfin la tension de transformation ne s’établit que lentement, tandis que la force élastique maxima s’établit instantanément dans le vide. Les mêmes remarques s’appliqueront à la transformation allotropique du phosphore blanc en phosphore rouge, qui s’opère rapidement quand on porte du phosphore à une température supérieure à 280° sans passer par l’état de vapeur et plus lentement par l’état de vapeur, celle-ci prenant d’abord sa force élastique maxima a la température de l’expérience, puis s’abaissant peu à peu en se transformant en phosphore rouge jusqu’à une nouvelle valeur constante, Ta tension de transformation. Cette étude présentait pour le phosphore de très grandes difficultés, qui ont été heureusement surmontées par MM. Troost et Hautefeuille. V. phosphore.
L’analogie est évidente avec les phénomènes de dissociation pour lesquels il existe également une tension limite. Il est d’ailleurs une autre analogie qu’il importe de faire ressortir, c’est celle que présentent ces transformations allotropiques avec la vaporisation, la tension de transformation remplaçant la force élastique maxima. On peut établir la comparaison entre les vapeurs d’acide argénieux qui se forment sans passage iater ALLO
médiaire par l’état liquide et l’acide cyanique ou le cyanogène gazeux se formant directement aux dépens d’un solide. Le point de ressemblance le plus frappant se trouve dans les phénomènes calorifiques. Ces phénomènes, qui sont communs à tous les changements d’état physique, permettront d’établir un lien plus général entre eux et les transformations allotropiques. Ce rapprochement est applicable a tous et non plus seulement à ceux qui se font en passant par l’état gazeux.
— î° Phénomènes calorifiques. De même que les changements d’état physique, les transformations allotropiques sont accompagnées d’un phénomène calorifique, absorption ou dégagement de chaleur. Dans beaucoup de cas, ce phénomène acquiert une intensité considérable. ’ Ainsi, d’après les expériences de Regnault, si Ion chauffe du soufre mou à la température de 90", il se transforme brusquement en soufre ordinaire avec un dégagement de chaleur suffisant pour porter sa température à 110° ; de même, si l’on chauffe du sélénium vitreux vers 96», il se transforme rapidement en sélénium cristallisé avec un dégagement de chaleur suffisant pour porter sa température au-dessus de 200°. Le fer subit vers la température de 700", d’après M.Le Chatelier, une modification allotropique et, d’autre part, M. Barrett, physicien anglais, a reconnu en 1885 que, si on laisse refroidir du fer à partir du rouge blanc, il subit au rouge sombre un réchauffement subit que l’auteur appelle récalescence.
Quelquefois le phénomène devient même lumineux ; ainsi, lorsqu’on dissout de l’acide arsénieux vitreux dans de l’acide chlorhydrique, il se dépose par refroidissement des cristaux d’acide arsénieux octaédrique et la formation de chaque cristal est accompagnée d’une vive émission de lumière. Le phénomène calorifique n’est pas toujours aisé à constater directement, mais on peut toujours le mettre en évidence et même le mesurer en s’appuyantsur les lois de la thermochimie. On sait que, d’après la loi dite de l’état initial et de l’état final, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée, quand un système de corps.passe d’un état initial déterminé à un état final également défini, est toujours la même, quelles que soient les réactions et les changements intermédiaires qu’ait subis le système. Par exemple, si l’on fait brûler du phosphore ordinaire dans l’oxygène, il y a formation d’anhydride phosphorique, PhOs, avec dégagement de 182 calories environ pour une molécule de phosphore (31 grammes) ; si l’on fait brûler du phosphore rouge cristallisé, la même quantité de phosphore ne dégage plus que 163 calories environ en se transformant en anhydride phosphorique. La différence, 19 calories, représente la quantité de chaleur dégagée dans la transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge. Pourvu quel’on prenne des phosphores blancs bien identiques entre eux et des phosphores rouges également identiques, toutes les réactions faites à partir du phosphore rouge donnent un dégagement de chaleur qui est inférieur de 19 calories à celui qu’on observe quand on part du phosphore blanc pour arriver au même produit final. Conformément à la loi énoncée, le dégagement total est donc le même à partir du phosphore blanc pour arriver à l’état final, que l’on passe ou non par l’état intermédiaire de phosphore rouge. Quand la détermination de la chaleur de transformation peut se faire directement, on aune vérification de la loi. Quand au contraire la mesure directe de la chaleur de transformation ne peut être effectuée comme lorsqu’il s’agit, par exemple, de la transformation du carbone amorphe en diamant, c’est la loi énoncée qui fournit la détermination. Ainsi 12 grammes de diamant (l molécule), brûlant dans l’oxygène, donnent de l’acide carbonique gazeux avec dégagement de 94 calories. La molécule de carbone amorphe donne dans les mêmes circonstances un dégagement de 97 calories. On en conclut que la chaleur de transformation du charbon ordinaire en diamant est négative et correspond à une absorption de 3 calories par molécule (12 grammes). Cette méthode est d’une très grande généralité.
À ce propos, il n’est pas sans intérêt de noter que l’énergie absorbée dans une transformation peut être fournie de plusieurs manières, quelquefois assez inattendues. On sait, par exemple, que l’ozone se forme aux dépens de l’oxygène avec absorption d’énergie, ce qui explique l’activité plus grande de ses propriétés oxydantes ; cette énergie peut être empruntée à l’effluve électrique, mais elle peut aussi être empruntée à une source de chaleur, et bien que l’ozone ne puisse subsister au rouge, il se forma quand un courant d’oxygène traverse un tube porté au rouge blanc : il suffit, pour s’en assurer, de le soustraire rapidement, par un artifice tel que celui du tube chaud et froid de Deville (v. dissociation et ozonk), a l’action de la température où il prend naissance. L’énergie peut être aussi empruntée à une réaction chimique exothermique ; il se forme en effet de l’ozone lorsque le phosphore s’oxyde lentement à l’air humide.
— 3» Influence de la température. La température joue un rôle considérable dans les transformations allotropiques. A 146°, sous la
ALLO
pression atmosphérique, l’iodure d’argent jaune se transforme en iodure rouge et devient iodure jaune quand la température s’abaisse au-dessous de 146° ; le soufre qui cristallise soit par fusion, soit par dissolution au-dessus de 97<>, appartient à la variété prismatique monoclinique ; au-dessous, il appartient à la variété octaédrique ; le soufre coulé dans l’eau froide pendant que sa température est d’environ 250» est amorphe et élastique. La variété prismatique est instable au-dessous de 97<>, car elle se transforme alors peu a peu en soufre octaédrique, et inversement le soufre octaédrique maintenu à 110° se transforme en soufre prismatique ; le soufre élastique solide est instable à toute température ; il a été comme surpris et figé par la trempe dans un état qui n’est stable que pendant la fusion. L’acide arsénieux se présente sous deux formes cristallines et une forme vitreuse non cristallisée. La variété vitreuse se produit à une température élevée voisine de la température de volatilisation, mais elle n’est pas stable aux températures plus basses et elle se transforme peu à peu dans la variété octaédrique en prenant l’aspect porcelanique ; toutefois, si l’on condense les vapeurs d’acide arsénieux sur une plaque maintenue à 250°, on a des cristaux prismatiques. Enfin, si l’on fait en vase clos une solution saturée d’acide arsénieux à 250°, il se dépose par refroidissement des cristaux prismatiques au-dessus de 200°, et des cristaux octaédriques au-dessous de cette température. Toutes les fois que la cristallisation se fait à froid elle fournit des octaèdres, quel que soit le moyen employé pour la provoquer. À chaque forme correspond donc un intervalle de température où elle se produit à l’exclusion des autres, ou du moins de préférence aux autres, car nous verrons plus loin qu’on peut triompher de cette option naturelle ; encore faut-il ajouter que, si l’on obtient les autres formes, on ne parvient pas à leur donner la stabilité en dehors des limites de température où elles subsistent ordinairement.
— 4° Influence de la pression. On sait que le point de solidification d’un corps s’abaisse par la compression lorsque ce corps augmente de volume en passant de l’état liquide a l’état solide, et s’élève lorsque la congélation est accompagnée d’une diminution de volume. Ainsi l’eau, qui augmente de volume en se transformant en glace, ne se congèle plus k zéro quand on la soumet à une compression et le point de congélation peut être amené au voisinage de 20° au-dessous de zéro sous une pression de 13.000 atmosphères dans un vase suffisamment résistant. A chaque pression correspond une température de congélation ou de fusion et à chaque température correspond, au moins entre certaines limites, une pression de congélation déterminée.
Les transformations allotropiques des solides et des liquides ne seraient-elles point soumises à une loi semblable ? L’affirmation est très plausible à priori, puisque ces transformations sont accompagnées des mêmes
phénomènes que la fusion ou la solidification, à savoir de changements de volume et de dégagement ou d’absorption de chaleur. Le fait a d’ailleurs été vérifié directement- sur l’iodure d’argent par MM. Mallard et Le Chatelier (a Journal de physiques, 1885). L’iodure d argent jaune, cristallisé dans le système du prisme hexagonal et biréfringent, se transforme a la température de 146" sous la pression ordinaire en iodure rouge cristallisé en octaèdres réguliers et monoréfringents ; cette transformation allotropique est accompagnée d’une diminution de volume (0,015) et d’une absorption de chaleur (1 cal., 6 par molécule), comme le passage de la glace à l’état d’eau liquide ; la température de transformation doit donc s’abaisser quand on augmente la pression : les expérimentateurs ont pu en effet l’abaisser jusqu’à la température ordinaire sous une pression évaluée à 3.000 atmosphères. Voicicommentsefaitl’expérience, déjà presque classique malgré ladate récente de son institution. Dans un bloc d’acier très résistant est foré un trou cylindrique de petit diamètre où peut s’enfoncer à frottement dur un piston plongeur. Le piston est commandé par une vis dont l’écrou est solidement fixé. Le cylindre est posé sur le plateau d’un manomètre de Thomasset qui transmet la pression, réduite dans un rapport connu à une masse liquide. Un manomètre de Bourdon mesure la pression du liquide et, par suite, celle qui est exercée sur le cylindre par le pistou à vis. Après avoir placé dans le cylindre de l’iodure jaune, on tourne la vis et l’on constate que la pression augmente en même temps que le volume diminue, jusqu’à un moment où la vis se manœuvre tout à coup sans effort, il n’y a plus de pression ; le manomètre indique, immédiatement avant ce phénomène, une pression supérieure à 3.000 kilogrammes par centimètre carré. Si l’on tourne la vis en sens contraire, le phénomène se produit en sens inverse, mais cette fois à une pression inférieure à3.000 kilogrammes par centimètre carré. On ne voit pas ce qui se passe dans le cylindre, mais on doit admettre que, pour une pression voisine de 3.000 kilogr. par centimètre carré (3.000 atmosphères environ), l’iodure s’est subitement contracté en prenant la forme octaédrique rouge et que, quand la pression reprend cette
ALLO
valeur en décroissant, il se transforme d« nouveau en iodure jaune avec augmentation de volume. Dans les expériences de MM. Mallard et Le Chatelier, avec un cylindre de on|,003 de diamètre, la contraction s’est produite pendant la compression sous 4.750 kilogr. par centimètre carré et le foisonnement par décompression sous 1.380 kilogr. par centimètre carré. Avec un cylindre de om, OOS les pressions correspondantes furent 4.000 et 2.260 kilogr. ; avec un cylindre de om,015, 4.000 et 2.000 kilogr. L’écart entre les indications manométriques qui correspondent à la transformation, suivant qu’on observe la compression ou la décompression, est dû aux frottements morts qui empêchent la pression de se transmettre intégralement ; ce qui le montre, c’est que la moyenne des deux indications est toujours la même à très peu près et voisine de 3.000 kilogr. et que, d’ailleurs, l’écart est moindre dans les cylindres plus larges où les frottements sont proportionnellement moindres. Ainsi, sous une pression de 3.000 atmosphères à peu près, l’iodure d’argent jaune se transforme en iodure rouge à la température ordinaire. Il est dono très présutnable que pour chaque transformation il y a une température et une pression corrélatives comme pour la solidification et la liquéfaction.
— 5° Phénomènes rappelant la surfusion. Mais, de même que la solidification ne se produit pas forcément à la température normale de solidification et que le liquide peut rester surfondu à une température plus basse, de même les transformations allotropiques ne se font pas toujours, du moins instantanément, dans les circonstances où elles s’opèrent normalement. Par exemple, M. Gernez (1885) a montré que, si l’on fait cristalliser dans un tube presque capillaire une solution sur saturée de soufre dans la benzine maintenue aux environs de 95», on obtient avec une égale facilité du soufre prismatique ou du soufre octaédrique, suivant que l’on provoque la cristallisation à l’aide d’un cristal de la première espèce ou de la seconde ; en outre, les deux espèces de cristaux se conservent sans altération à la température ordinaire, bien que dans ces conditions le soufre prismatique soit instable. Pour faire cesser cette ■ surfusion cristalline >, selon l’expression de M. Gernez, il suffit de mettre un cristal octaédrique au contact de la cristallisation prismatique pour que la transformation en soufre octaédrique s’opère. La vitesse de transformation est très faible à une température voisine de 97", qui est la température de transformation ; elle devient plus rapide au fur et à mesure que la température s’abaisse jusque vers 50°. Au-dessous de cette température, la vitesse de transformation diminue de nouveau et devient extrêmement faible au-dessous de zéro.
ALLOTROPISME s. m. (all-lo-tro-pi-smerad. allotropie). Chim. Qualité des corps qui ont plusieurs états allotropiques.
ALLOU (Édouard), avocat et homme politique français, né à Limoges, le 6 mars 1820. — Après le coup d’État parlementaire du 1S mai 1877, M. Allou se montra un des plus chauds adversaires de la politique du ministère de Broglie-Fourtou. Il fit partie du comité de jurisconsultes, dit • comité de résistance légale ■ et s’empressa d’accepter la défense de Gambetta poursuivi pour les paroles fameuses qu’il avait prononcées au banquet de Lille : ■ Quand la France aura fait entendre sa voix souveraine, il faudra se soumettre ou se démettre. » À ce sujet, il lui écrivit : « La république seule est aujourd’hui possible. Faisons-la sage, modérée, loyalement républicaine, sans sacrifier aucun des grands intérêts conservateurs en dehors desquels rien ne peut vivre. » Choisi comme candidat à un siège de sénateur inamovible, M. Allou ne fut pas élu le 15 novembre 1877 ; mais, la majorité du Sénat étant devenue républicaine, il fut nommé sénateur inamovible te 10 juillet 1882. Il prit aussitôt une part importante aux débats de la Chambre haute, et se joignit au petit groupe de républicains conservateurs qui, par crainte du radicalisme, ont fréquemment voté avec la minorité monarchique. Il combattit le projet de loi modifiant le serment judiciaire, et se prononça, comme rapporteur, contre le projet de loi voté par la Chambre des députés sur la situation des membres des familles ayant régné en France (8 février 1883), attaqua la proposition Barbey sur le même sujet (12 février) ; prononça des discours contre la réforme de la magistrature, contre la loi sur les syndicats professionnels (2 février 1884), contre le divorce (29 mai 1834), vota contre la revision de la constitution, etc. Un recueil de ses Discours et plaidoyers a été publié par M. Roger Allou (1884, 2 vol. in-8°). On y trouve un grand nombre des plaidoiries qui ont le plus contribué à la réputation du célèbre avocat. Par l’élégance du langage, le nombre de la période, l’élévation des idées, elles resteront comme des modèles de l’éloquence judiciaire. Nous citerons particulièrement les plaidoyers de M. Allou pour Proudhon (1858), pour Emile de Girurdin (1867), pour le prince Napoléon contre M™8 Elisabeth Paterson, dans le procès relatif au testament du duc de Gramont-Caderousse, dans l’affaire d’Auguste Comte, pour le général Trocbu, etc.
