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tendue modification n’existerait pas, le soufre étudié par Millier n’étant que la variété utriculuire telle qu’elle Se produit par une condensation rapide a l’air. D’après Berthelot, au contraire, le soufre condensé dans les conditions où s’est placé M. Mùller renferme toujours, une fois dur, une proportion plus ou moins forte de la variété insoluble. Suivant MM. Ubaldini et de Luca, le soufre, séparé de l’acide sulfureux uijueux (en même temps qu’il se forme de l’acide pentatbionique) par l’action de l’hydrogène sulfuré, renferme une proportion de soufre insoluble, qui varie suivant les conditions de l’expérience, et qui est plus forte que celle du soufre soluble quand l’acide sulfureux est en excès.
3" Soufre plastique. Ce soufre, souvent représenté par le symbole S>, s’obtient en chauffant du soufre entre 250° et 260° et en le versant par tilet mince dans de l’eau très-froide, de manière à le refroidir rapidement. Il se présente sous la forme d’une masse transparente, molle, d’un blanc jaunâtre, capable d’être étirée en fils élastiques possédant une grande ténacité. Sa densité est de 1,95 ; le sulfure de carbone ne le dissout pas. Lorsu’on refroidit brusquement par un mélangeanhydride carbonique solide et d’éther du soufre chauffé à 300°, il se forme une masse dure, et parfaitement transparente, qui devient molle et élastique il la température ordinaire. Le produit dur paraît être l’état solide de la modification plastique du soufre. On obtient une autre forme de soufre plastique en faisant agir l’acide azotique ou l’eau régule bouillante sur les sulfures métalliques. En quelques heures, le soufre plastique revient à son état cassant, reprend sa couleur jaune et se trouve alors complètement transformé en soufre octaédrique. Cotte transformation s’accompagne d’un dégagement de chaleur. D’après Brodie, il se formerait déjà du soufre mou à 120° et, si les cristaux formés à cette température perdent leur transparence, il faudrait attribuer ce phénomène à la transformation en soufre dur du soufre mou mécaniquement emprisonné dans leur masse. Comme nous l’avons vu plus haut, le soufre plastique redevenu dur n’est plus entièrement soluble dans le sulfure de carbone et laisse un résidu de soufre insoluble, dont c’est même là un mode de préparation. Les modifications noire et rouge du soufre, décrites par Magnus, résultent : la première, d’une série très-grande de surchauffes et de refroidissements brusques souvent répétés, et de l’épuisement par le sulfure de carbone de la masse provenant de cette action ; la seconde, d’une température de 130° à 150° sur la première. Mitscherlich ne croit pas que ce soient là de vraies modifications allotropiques du soufre. Il croit que c’est tout simplement du soufre insoluble coloré par des corps gras. Lorsqu’on mélange des solutions de chlorure ferrique et d’acide sulfh) drique, il se forme quelquefois un précipité bleu, que l’on a également considéré comme une modification allotropique du «oufre.
— Réactions. Le soufre se combine directement avec la plupart des éléments. Les vapeurs de soufre, mélangées d’hydrogène, brûlent ce gaz avec production d’acide sulfhydrique. Celte combustion, un peu difficile toutefois, est beaucoup facilitée par le passage à travers le mélange d’une série d’étincelles électriques. Le soufre fondu, soumis à l’action du chlore gazeux, donne du chlorure de soufre SsCl* ; des réactions analogues ont lieu avec le brome et avec l’iode. Le soufre est très-infiammable ; chauffé dans l’air ou | dans l’oxygène à la température de 250°, il prend feu, brûle avec une flamme bleu clair très-peu lumineuse et se convertit en anhydride sulfureux SO2. Dirigé en vapeur sur du charbon incandescent, le soufre donne naissance à la production du disuifure de carbone Cs>2 ; il s’unit aussi directement avec le phosphore, l’arsenic, le silicium et le bore. Presque tous les métaux se combinent avec lui, soit à la température ordinaire, soit à une température plus élevée. Le zinc, le fer, le cuivre, le plomb, l’argent, l’étain, etc., brûlent avec un très-grand éclat dans la vapeur de soufre et cette combustion, sauf pour le zinc et le fer, commence spontanément, pourvu que le métal soit dans un assez grand degré de division. En outre, des mélangea de soufre, d’eau et de métal finement divise, fer ou cuivre, commencent à réagir à la température ordinaire et dégagent des masses de vapeurs d’eau en même temps qu’il se forme du sulfure hydraté. L’acide azotique ; tout comme l’eau régale, dissout lentement le soufre à la température de l’ébullitiou, en dégageant des vapeurs rutilantes et en donnant na, ssance à de l’acide sulfurique Il2SO* (v. SULFURIQUE), Les alcalis caustiques dissolvent également le soufre avec facilité en donnant un sulfhydrate et un hyposuliile
4KHO + S4 Potasse. Soufre.
Au contact de l’air, une partie du sulfure se décompose avec mise en liberté du soufre, qui se dissout dans le reste du sulfure en formant un pentasulfuie. Le même petitasulfure se forme encore si l’on dissout dans l’alcali caustique un excès de soufre. Les vapeurs de
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soufre ne se combinent pas avec l’azote, même lorsqu’on fait passer une série d’étincelles à travers le mélange. Leprotoxyde et le bioxyde d’azote oxydent le soufre, qu’ils transforment en acide sulfureux, tandis que de l’azote devient libre. Les produits, dirigés dans un vase de verre entièrement refroidi par un courant d’eau, donnent de magnifiques cristaux. L’oxyde de carbone se combine directement à la vapeur de soufre sous l’influence de l’étincelle électrique avec formation d’oxysulfure CSO. L’anhydride carbonique, que l’étincelle décompose en oxygène et oxyde de carbone, donne, sous l’influence de l’étincelle, les produits que donneraient séparément l’oxyde de carbone et l’oxygène, c’est-à-dire l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux. Lorsqu’on dirige un courant de soufre en vapeur à travers de l’aniline bouillante, il se dégage une grande quantité de sulfure d’hydrogène et il se forme une base sulfurée. D’autres corps organiques, tels que l’aeétantlide, la glycérine, la naphtaline, agissent de même.
Dans la plupart des réactions chimiques, le soufre représente l’oxygène, qu’il remplace atome par atome. Les deux éléments, quoique très-dissemblables par leurs caractères physiques, Sé correspondent étroitement, soit par la nature des composés qu’ils forment, soit par les réactions dont ils sont l’un et l’autre capables à l’état gazeux. Quoique le soufre ne se substitue que très-rarement à l’oxygène d’une manière directe, si tant est que le fait se produise jamais, on peut échanger ces deux éléments l’un contre 1 autre en agissant par voie de double décomposition sur leurs composés respectifs, et presque toujours, dans les cas où l’on obtient des composés oxygénés par voie d’addition, on obtient des composés sulfurés correspondants par la même méthode. Exemple : lorsqu’on soumet les cya,nures métalliques MCAz à l’action des paroxydes métalliques, ces sels fixent un atome d’oxygène et se transforment en cyanates MCAzO ; de même, lorsqu’on les chauffe avec du soufre libre ou avec du persulfure, il se forme des sulfocyanates MÛAzS. Ajoutons que les composés qui prennent naissance lorsqu’on brûle l’hydrogène, le phosphore et les métaux dans le soufre ou dans l’oxygène sont entièrement analogues, comme le démontrent les quelques exemples ci-dessous :
KHO CO2 C21160
KHS CS» C2H«S
Hydrate Dioxyde Alcool
et Biifhydrate et disuifure etmercaptan.
potassiques, de carbone.
C1SPO K3P04
C13PS 1W03S
Oxychlûrure Phosphate
et oxysut- et thiophosphate
fure de phosphore. de potassium.
Sb2OS* K^SnO»
Sb2S3 KSSiiSS
Oxysulfure Stannate et sulet sulfure d’an- fostamiate
timoine. de potassium.
Un atome de soufre, équivalant à un atome d’oxygène, équivaut nécessairement à deux atomes de chlore ou d’hydrogène. C’est ainsi que le chlorure et le sulfure de triéthylphosphine (CSHB)3PC12 et (C2H5)3PS résultent respectivement de l’action directe du chlore et du soufre sur la triéthylphosphine (C2H5)3P. Le soufre est donc un élément diatomique. Dans certaines conditions spéciales, il se comporte comme tétratomique, tout comme ses congénères l’oxygène, le sélénium et le tellure. C’est ainsi qu’on connaît les chlorures de soufre, de sélénium et de tellure SC14, SeCl* et TeCl*, ainsi que l’oxyde d’argent Ai ;*0 ; mais ce sont là des faits exceptionnels.
— Combinaisons du soufre. Le soufre, avons-nous dit, est un métalloïde diatomique comme l’oxygène, le sélénium et le tellure, sauf dans quelques composés dans lesquels, comme ces derniers, il est tétratomique. Étant diutomique, il peut se combiner avec tous les métalloïdes monoatomiques en formant des composés qui répo/ident à la formule générale SK’2, où R’ représente un radical monoatomique quelconque. D’autre part, nous savons que les radicaux polyatomiques ont la faculté de s’accumuler indéfiniment dans les molécules sans se saturer jamais complètement. Ordinairement plusieurs atomes polyatomiques forment un groupe dont l’atomicité est égale à la somme des capacités de saturation de chaque atome, diminuée d’autant de fois 2 qu’il y a d’atomes réunis moins 1. Ainsi un groupe île cinq atomes triatomiques aurait une atomicité égale à
(5X3)—(4X2) = 7.
Une conséquence de cette loi est que les radicaux diatomiques en général, et le soufre en particulier, en s’accumulant dans les molécules, forment des groupes dont la capacité de saturation démeure toujours égale à 2. En effet, R"S aura pour atomicité
(2 X 2)—(1 X 2) = 2 ; R"3, (2 X 3) — (2 x 2) = 2, etc. ;
donc deux atomes monoatomiques doivent s’unir non-seulement à un, mais encore à deux, quatre..., n atomes diatomiques. La limite à 1 accumulation de ces derniers réside seulement dans la stabilité des composés qu’ils
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torment et dépend des affinités respectives des éléments qui entrent en combinaison.
Ainsi, sans sortir de la série du soufre, les composés Br*S, B1232, Br2S3..., Br2Snetbien d’autres analogues, où le brome serait remplacé par un autre radical monoatoinique, sont théoriquement possibles.
En fait, tous ces composés n’existent pas. La raison en est-elle dans l’affinité du soufre pour l’hydrogè îe, le chlore, le brome, l’iode, le fluor, aflii ité trop faible pour permettre une telle accumulation de radicaux polyatomiques dans une même molécule ? ou bien ces corps pei.vent-ils exister, quoique non encore découverts ? On peut faire les deux hypothèses, à la condition toutefois que l’on n’attribue pas à n une valeur trop forte. Quoi qu’il en soit, c eux de ces composés qui sont connus sont les suivants :
L’acide sulfhydrique H2S,
Le bisulfure d’hydrogène H2S2,
La bichlorure dé soufre CISS,
Le protochlorure de soufre C12SS,
Le bibromure de soufre Br^S,
Le protobromure de soufre Br2S2.
Les composés iocés sont mal connus.
Nous avons déjà parlé du perchlorure SCI*, dans lequel le soufre fonctionne comme tétratomique ; il faut joindre à ce corps les sels de triéihyl-siilfine (v. ce mot) S(Cîl)5)3, B’, dans lesquels le soifre fonctionne également avec une atomicité égale à 4.
Outre les composés dont nous venons Je donner la liste, il existe pour le soufre une série d’acides dont les uns ont des anhydrides qui leur correspondent et dont les autres n’ont pas d’anhydrides stables correspondants. Tous ces acides sont bibasiques, sans aucune exception.
Pour bien se fixer dans la mémoire la composition des acides du soufre, il faut faire pivoter ces acides autour des deux termes les mieux connus de lt. série : l’acide sulfurique SO*, H2, dont l’anhydride est SO3, et l’acide sulfureux SÛ3H2, dont l’anhydride est S02. Au-dessons de l’atide sulfureux S03H2, on conçoit l’existence d’un acide moins hydrogéné S02, H2, dont l’anhydride serait SO. L’anhydride de cet acide n’est pas connu, mais l’acide lui-nrême existe ; c est l’acide hydrosulfureux, qui aurait reçu le nom d’acide hyposulfureux si ce nom n’avait été donné depuis long emps à un autre acide plus anciennement connu.
Entre l’acide sulfureux et l’acide sulfurique existe un acide intermédiaire S2H*0&, qui peut être considéré comme un produit de condensation provenant de l’union de l’acide sulfureux et de l’acide sulfurique avec élimination de 1120, quelque chose, comme l’acide de Nordhauscn (dont il diffère cependant par sa grande stabilité), dans lequel, au lieude deux radica.ix sulfuryles, il y auraitun radical sulfuryle £0* et un radical thionyle SO. Cet acide intermédiaire a reçu le nom d’acide hyposulfurique ou dithionique. Il lui correspond directement trois autres acides qui proviennent do l’accumulation du soufre dans sa molécule ut qui sont : l’acide trithionique S306H8, l’ac.de tétrathioniquo S408, H2 et l’acide peiuathionique SB06, H*. Si les anhydrides de ces acides existaient, celui du dernier d’entre eu.t aurait pour formule S5U8 et serait polymère l’un anhydride qui n’existe pas non plus’, mais qui, s’il existait, répondrait à la formula S^O2, l’anhydride de l’acide hyposulf’ureu : ; ou thiosulfurique.
Enfin, dans l’acide sulfurique
»0»j 0H,
un atome d’oxygène peut être remplacé par du soufre, et l’on a alors l’acide thiosulfurinement connu sous I
ilfureux
{{{1}}} S2°3.H8 Nous étudierons dans le cours de cet article les dérivés chlorés et bromes du soufre, les composés hydiogénés de ce métalloïde et les acides hydiosulfureux, di, tri, tetra et pentathionique. Les ac.des qui ont acquis, par leur importance, le droit à un article spécial, justifié par leur notoriété, sont décrits chacun à son nom respectif. C’est ainsi que nous renvoyons a îx. mots sulfureux et svjlfuriQue ; l’acide thiosulfurique est décrit au
mot SULFURIQUK.
— Bromures dï : soufre. Le soufre se dissoutà la température ordinaire dans le brome, sans dégagement de chaleur appréciable, et forme un liquide rouge brun qui renferme, suivant Lôvig, le composé Br^S2. Par la distillation, ce composé se détruit ; la moitié du soufre se dépose et le produit qui passe dans le récipient présente la composition Br*S. Ni l’un ni l’autre, toutefois, de ces deux composés n’ont été obtenus sous la forme d’un corps défini. Chacun d’uux parait capable de dissoudre de nouvelles quantités soit de l’un, soit de l’autre de ses éléments ; le brome y est même miscible en toute prAortion. La solution rouge brun du soufre dïins le brome a l’odeur du protochlorure de soufre S*CS et présente les mêmes réactions que ce corps en présence de l’jau, de l’acide azotique, de l’ammoniaque, ce qui tend à justifier la formule de Lôvig.
— Culokurks :3K soufke. Le soufre et le
que, anciennement connu sous le nom d’acide hyposulfureux
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chlore s’unissent directement, même à la température ordinaire ; la rénetion est beaucoup plus vive lorsqu’on chauffe du soufre dans une atmosphère de chlore. Un seul chlorure de soufre a été obtenu mut à fuit pur ; c’est celui qui a pour formule b.*Cl*, et qui correspond par sa composition à l’eau oxygénée OsU*. On décrit généralement «n diclilnrure C !2S an.iiogue à l’ucide s<ilfhvdriqu« H*S et à l’eau 1120 qui se produirait par l’action d’un excès de chlore sur le protosulfure Ci2S*. Mais, d’après les dernières expériences de Carius, ce corps serait un simple mélange de protochlorure de soufre S^Ci* et de tétrachlorure de soufre SCI*. Ce dernier composé toutefois n’est point connu à l’état de liberté ; mois il existe, suivant Rose, en combinaison avec plusieurs chlorures métalliques. Ajoutons que l’existence d’un tétrachlorure de sélénium porte, par analogie, à admettre celle d’un tétrachlorure de soufre.
— Protochlorure de soufre ou disuifure de chlore. SSC13. Ce composé a été décrit en 1804 par Thomson et par berthelot. L’action mutuelle du soufre et du chlore avait été déjà signalée par Hageinau en 1781. Le chlorure S2C12 a été plus particulièrement étudié par Henri Rose et plus tard par Carius.
Pour préparer le protochlorure de soufre, on dirige un courant de chlore sec à travers une cornue en communication avec un récipient refroidi et dans laquelle on maintint du soufre à une température supérieure à son point de fusion. Le chlorure de soufre distille alors et vient se condenser dans le récipient ; on ledèbarrasse de l’excès de soufre en le rectifiant. Ce corps se produit encore lorsqu’on distille du soufre avec neuf fois son poids de perchlorure d’étain ou avec 8,5 fois son poids de perchlorure de mercure.
Le protochlorure de soufre est un liquide mobile, jaune rougeâtre, d’une odeur particulière, pénétrante et désagréable. Il fumo fortement au contact de l’air. Sa densité égale 1,687. Il bout à 139» suivant Marchand, à 1360 d’après Chevrier. La densité de vapeur observée est égale à 4,77. Le calcul exigerait, pour la formule SSC !*, 4,68.
Le protochlorure de soufre se mêle avec le sulfure de carbone, l’alcool et l’éther ; mais avec les deux derniers liquides le mélango s’accompagne d’une assez vive réaction. Il dissout de grandes quantités de soufre, surtout à chaud. Saturé de soufre à la température ordinaire, il forme un liquide jaune clair d’une densité de 1,7 ; ce liquide renferme 66,7 pour 100 de soufre. Le chlorure de soufre saturé de soufre se dissout dans la benzine. Cette solution benzinique sert pour vulcaniser ou sulfurer les objets en caouichouc mince dits de caoutchouc soufflé. 1» Lorsqu’on fait passer pendant plusieurs jours un courant de chlore à travers du chlorure de soufre à l’abri de la lumière, il se forme un liquide rouge brun foncé, d’où une certaine quantité de chlore peut, d’après MAL Davy, Dumas et Marchand, être éliminée par l’ébullition. Le produit restant serait, suivant ces chimistes, le dichlorure de soufre Cl^S volatil à 64". D’après Carius, au contraire, il paraîtrait que le liquide ainsi obtenu serait fort loin d’avoir un point d’ébullition fixe et constant à 64". Le point d’ébullition s’élèverait constamment pendant la. distillation et ne deviendrait fixe qu’à 138», température à laquelle il passe du protochlorure de soufre S*Cl. Le liquide rouge brun se convertirait aussi en protochlorure jaune rougeâtre lorsqu’on le fait traverser par un courant d’airsec. A certain moment de la distillation, il passe un liquide rouge brun foncé qui contient du soufre et du chlore dans la proportion qu’exige la formule C12S. S’uleinent, ce liquide se comporte en présence des métaux et des autres réactifs comme un mélange des composés Cl2S2 et SC14. Carius en conclut que le corps appelé dichlorure de soufre n’est point un composé défini, mais un mélange en proportions moléculaires des deuxcompo■ses C12S2 + SCI* = 3SC1Î. Carius a, en outre, montré que, par le passage d’un courant de chlore à travers le protochlorure à des températures variables, il so produit des liquides renfermant des quantités variables de chlore et de soufre, tantôt inférieures, tantôt supérieures à celles qu’exige la formule SC12 ; mais que jamais ces liquides ne présentent de point 0 ébullition constant.
Suivant Chevrier, les liquides obtenus par l’action d’un excès de chlore sur le protochlorure de soufre à diverses températures n’ont pas non plus d’ébullition constante.
Que conclure de ces diverses expériences ? Qu’il n’existe qu’un seul chlorure de soufre bien défini, le chlorure S-’.'J3. Quant à affirmer qu’il existe un perchlorure SC12 ou un dichlorure SCls, il est impossible de rien décider à ce sujet. Les expériences de M. Carius ne démontrent pas suffisamment l’existence du perchlorure et elles ne démontrent pas non plus d’une manière incontestable que le dichlorure SCI* n’existe pas. Ce corps pourrait exister et se décomposer par la distillation du chlore libre et en protochlorure. Le plus sage est donc de rester dans le doute sur ce point.
L’iode et le brome se dissolvent aussi très-facileinent dans le protochlorure ; mais il ne se forme aucun composé défini. Les liquides résultant commencent à bouillir à des températures inférieures à 136° (point d’ébullition
