718
SILI
des, sous la forme d’un hydrate gélatineux déjà, mentionné et presque insoluble dans les acides et dans l’eau. Si cependant on ajoute un grand excès d’acide chlorhydrique à la solution étendue d’un silicate alcalin, la totalité de la silice demeure en solution. On peut toutefois la précipiter en neutralisant l’excès d’acide par un alcali ou même en la sur saturant légèrement par l’ammoniaque.
En soumettant à la dialyse la solution chlorhydrique de silice préparée comme nous venons de le dire, Graham a obtenu une solution aqueuse pure d’acide silicique exempte de tout autre acide.
Cette solution renferme jusqu’à 5 pour 100 de silice, et, par l’ébullition dans une Mole, on peut la concentrer jusqu’à ce que la silice s’élève à 14 pour 100 ; mais, comme elle affecte l’état colloïdal, lorsqu’on cherche à l’évaporer dans un vase ouvert, elle se gélatinise d’abord sur les bords et finit par se solidifier entièrement. La solution est insipide, incolore, limpide, avec une faible réaction acide, un peu plus forte cependant que celle de l’anhydride carbonique. 100 parties de cette silice dissoute exigent 1,85 partie de potasse (K^O) pour neutraliser leur action sur le tournesol. On ne peut pas facilement conserver longtemps la solution, laquelle se prend en une gelée qui se contracte et perd son eau même en vase clos. L’acide chlorhydrique et les plus faibles quantités de potasse ou de soude retardent la coagulation. Les acides sulfurique et acétique sont sans influence pour déterminer ou empêcher cette coagulation, que quelques bulles d’acide carbonique suffisent à rendre instantanée. La même coagulation instantanée se produit lorsqu’on ajoute à la liqueur un millième de son |joids d’un carbonate alcalin ou terreux en solution ; mais elle ne se produit pas sous l’influence de l’ammoniaque caustique ni des sels ammoniacaux, qu’ils soient d ailleurs acides ou neutres. L alcool, le sucre, la gomme et le caramel sont sans action sur elle ; mais les solutions de gélatine, l’alumine soiuble, l’oxyde de fer soiuble y font naître immédiatement un précipité gélatineux. Lorsqu’on ajoute peu à peu une solution de silice colloïdale à une solution de gélatine prise en excès, ie précipité renferme 100 parties de silice et 93 parties de gélatine.
La solution de silice colloïdale, évaporée à 15°,5 dans le vide, laisse un hydrate vitreux, transparent et d’un assez grand éclat, qui, après deux jours d’exposition dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique, renferme 21,99 pour 100 d’eau, ce qui correspond à la formule H*0, Si02 = SiH^OS ou à un multiple de cette formule. Le premier anhydride H2Si03 a reçu le nom d’acide métasilicique et les sels correspondants celui de métusilicates. On trouve un hydrate très-blanc et très-léger de silice dans certaines couches situées & la base de la formation calcaire au-dessus du grès vert supérieur. La proportion de silice hydratée que ces dépôts renferment varie de 5 à 72 pour 100. Elle est surtout abondante dans la partie supérieure des dépôts. La silice gélatineuse obtenue par la décomposition du fluorure silicique par l’eau, lavée un grand nombre de fois, avec expression chaque fois, desséchée, pulvérisée, lavée de nouveau d’abord à l’eau ammoniacale, puis à l’eau pure, a retenu ; après six semaines de dessiccation à l’air entre 20° et 25<>, de 13,1 à 13,5 pour 100 d’eau, ce qui correspond à la formule
(Si02)21120.
La proportion d’eau a diminué par une exposition sur l’acide sulfurique, mais le produit ainsi desséché a recouvré à l’air libre l’eau perdue et a été ramené à la composition précédente. Après avoir été soumis pendant quelque temps à une température de 60°, ou après avoir été abandonné pendant longtemps sous une cloche au-dessus d’un vase rempli d’acide sulfurique, cet hydrate s’est transformé en un hydrate nouveau, renfermant de 8,68 à 9,21 pour 100 d’eau et répondant par suite à la formule (SiO^.HïO, qui en exige théoriquement 9,01. Entre 80" et 100», il s’est formé un hydrate très-instable, qui renfermait de 6,17 à 7,10 pour 100 d’eau et qui répondait à la formule (Si02)H*0, le calcul, pour cette formule, exigeant 6,93. Enfin, après une dessiccation entre 250" et 270°, iis’estproduit un hydrate renfermant de 3,29 à 3,59 pour 100 d’eau et paraissant répondre à la tormule (Sioa)8, H*O. La silice récemment préparée retient de plus petites quantités d’eau aux diverses températures mentionnées plus haut et paraît subir par conséquent une altération graduelle. Ces divers hydrates, réunis au protohydrate obtenu par Graham, forment la série suivante :
SiOs,1120, (SiOî)SHîO, (Si02)3, H*0, (SiO2)*, H2O... (SiO*)8, H*0.
Ebelmen et Doveri ont en outre décrit deux hydrates répondant aux formules
(SiO*)2(1120)ï et (SiOSpiHSO)». Mais Merly a été impuissant à les obtenir de nouveau. L’hydrate obtenu par l’action de l’air humide sur le tétrachlorure de silicium présecte, suivant Langlois, la formula (SiOS)9(H*0)*.
Les formules des hydrates précédents doivent être écrites SiHW, Si2H*05, SiSH^O ? Si*H«09, Si»Hîon. On parait avoir obtenu aussi les hydrates SiH*0*’ auxquels corres SILI
pondrait, par condensations’successives, la série Si2H«0"’, S131180«>, Si*H«>Oi3 dont les hydrates de la première série ne seraient que les anhydres. On conçoit qu’à chacun de ces hydrates puissent correspondre plusieurs anhydrides successifs. Ainsi, à l’acide disilicique Si*HsOT correspondent un premier anhydride, l’hj’drate d’Ebelmen
Si*H*06(= (SiO !)SH2Q),
et un second anhydride, l’hydrate Si*H*Os décrit plus haut.
Les quelques hydrates connus de silice sont loin d’ailleurs d’être les seuls possibles ; l’acide silicilique en effet, comme tous les acides polyatomiques, a la propriété de donner des acides condensés, résultant de l’union de 2, 3, 4, ... n molécules d’acide avec perte de 1, 2, 3, ... n — l molécules d’eau. C’est ainsi que se forment les acides di, tri et tétrasilicique. Ces acides peuvent encore perdre de 1 eau sans doubler leur molécule et produire ainsi une série d’anhydrides ; les quelques formules suivantes sufferontpour montrer le mécanisme si simple de ces déshydratations successives :
OH
|OH |OH , OH Acide silicique normal.
Si1’
Si1’
O" OH OH
Si1’
Premier anhydride fltïï cique (hydrate de
Graham).
O" O"
Deuxième anhydride silicique (silice anhydre).
giv
Si1’
OH
OH
OH
O"
IOH
IOH
OH
Acide disilicique.
SilV
O" OH O" OH OH OH
Premier anhydride disilicique.
SilV Si, T
• O" OH O
OH O"
Deuxième anhydride disilicique, OH
Si1’
Si"
Si1
OH OH O" OH OH O
IOH iOH OH Acide trisiticique.
Si1’
Si"
SilT
O" OH O" OH OH O" OH OH OH
Premier anhydride Wsilicique.
SilV
SilT
Si1’
O"
OH
O
O"
O"
OH
O"
Troisième anhydride trisilicique.
Si !v Si’W
siiv
o"
OH O
OH OH O" OH O" Deuxième anhydride trisilicique.
On peut représenter la composition des acides polysiliciques et de leurs anhydrides par les formule^générales suivantes :
SinRin -f- S03n + t SinH2"03n
Acide polysîh’cique. Premier anhydride.
SinHSn — S03" - 1
Deuxième anhydride.
SinHSn — *03i — *... Si«H2n — SmOSn — m
Quatrième antay- Anhydride quelconque.
dride.
En fait, et en raison de la faible stabilité de ces acides, peu d’entre eux existent à l’état de liberté ; mais on connaît beaucoup de sels qui leur correspondent.
— Silicates métalliques. Il semble qu’il devrait être fort simple de classer les nombreux silicates connus en prenant l’un après l’autre, dans leur ordre de complication, les divers hydrates sîliciques et en y rattachant les combinaisons du même type. Plusieurs tentatives ont été faites dans ce sens par MM. Odling, Wurtz, Stadeler, Weltzien.. Quoique, dans les mémoires de ces chimistes les véritables principes aient été posés, il n’en reste pas moins à classer la majeure partie des silicates.
La composition d’un grand nombre de ces sels n’est pas encore connue d’une manière certaine et ne peut pas être exprimée par une formule rationnelle pour quelques-uns de ceux qui sont les plus importants au point de vue minéralogique. Ceci tient aux variations considérables de composition des échantillons analysés, variations dont les unes sont dueSj sans doute, au mélange de composés isomorphes, mais dont une grande partie aussi doit être expliquée par des impuretés.
Si l’on est souvent dans l’ignorance de la formule rationnelle des silicates, réduite, pour plus de simplicité, au rapport des quantités d’oxygène contenues dans la silice et dans les bases, dans presque tous les cas où ces rapports sont connus on ignore le véri SILI
table poids de la molécule ; la raison de simplicité conduit à admettre le poids la plus réduit possible, mais rien ne dit que le vrai poids moléculaire n’en soit pas un multiple.
Nous avons signalé plus haut la faculté que possède l’hydrate silicique de former des molécules complexes par élimination d’eau ou. ce qui revient au même, la propriété qu ont les molécules silicées de s’annexer un certain nombre de molécules du premier ou du deuxième des anhydrides siliciques. Lorsque la silice est combinée simplement à l’eau ou aux oxydes des métaux monoatomiques, il ne peut exister aucun doute sur la cause à laquelle il faut attribuer la complication moléculaire. Il n’en est plus de même lorsqu’on a affaire à des oxydes de métaux diatomiques et encore moins lorsque la silice, comme il arrive souvent, est combinée à l’alumine. Dans ce dernier cas, en particulier, l’aluminium, comme élément polyatomique, peut avoir une part dans la complication de la molécule. Rien ne prouve non plus que l’alumine soit tout entière saturée par la silice ; il se peut que, fonctionnant comme acide, elle soit partiellement saturée par les bases contenues dans la molécule. Elle peut aussi, et ceci s’étend également aux bases diatomiques, être partiellement saturée par l’eau. C’est pour n’avoir pas tenu compte de tout cela que l’auteur d’une classification des silicates, M. "Weltzien, aénuméré un nombre indéfini d’hydrates siliciques en décrivant les siilcates métalliques correspondants ; ces hydrates étaient formés^ à ses yeux, par simple polymérisation de l’hydrate normal sans élimination d’eau. De pareils composés ne peuvent évidemment exister que si les bases, et particulièrement l’alumine, interviennent pour souder les diverses parties du groupement moléculaire, et ce n’est plus alors à des dérivés proprement dits des hydrates siliciques que l’on a affaire.
Une autre difficulté pour la classification des silicates réside dans l’ignorance où l’on est souvent du rôle que jouent dans les molécules complexes divers corps simples, tels que le bore, le fluor et, en particulier, l’hydrogène. On sait que l’eau peut jouer alternativement le rôle d’acide et celui de base, c’est-k-dire se combiner avec les oxydes alcalins ou avec les oxydes acides. Elle s’ajoute aussi à des molécules acides saturées, sous forme d’eau de cristallisation. Parfois, on peut distinguer l’eau de cristallisation de l’eau de constitution : mais cela n’est pas toujours possible dans 1 état actuel de nos connaissances. Quant à la question de savoir si l’eau de combinaison sature l’acide ou la base, c’est encore plus difficile, et, pour cela, l’on est obligé de se laisser guider par la plus ou moins grande simplicité des rapports auxquels on arrive suivant que l’on admet l’une ou l’autre hypothèse.
Nous ferons encore remarquer que, si rationnelle que puisse paraître une classification ayant pour but de grouper tous les composés qui se rapportent à un même hydrate silicique, cette classification laisserait parfois à désirer au point de vue minéralogique. Nous avons, dans la famille des feldspaths, un exemple très-frappant de l’inconvénient qu’elle aurait à ce point de vue. Ces minéraux, si semblables par leurs propriétés extérieures et par le rôle qu’ils jouent dans les roches, présentent des variations considérables dans les rapports entre l’oxygène des bases et celui de l’acide ; ils ne correspondent pas à un même hydrate, mais on peut les considérer comme faisant partie d’une série dontl’anorthite (CaOA]203,2SiO*) est le premier terme. Ce premier terme est un orthosilicate dans lequel le rapport de l’oxygène des bases à celui de l’acide est 1 ; 1 (CaO : Ai«03 : SiO* : : 1 : 3 : 4). Les termes suivants en dérivent par addition de iiSiO*, comme certains polylactates par addition de lactide. Ce qu’il y a de remarquable, c’est que cette addition de silice ne fait varier les propriétés physiques et chimiques des feldspaths que dans des limites très-restreintes. Les mêmes considérations paraissent pouvoir s’appliquer aux minéraux du groupe des wernérites.
Nous faisons suivre ces réflexions générales de la liste des silicates appartenant aux types de composition les plus simples, en nous bornant à ceux dont la composition peut être considérée comme connue avec assez de certitude.
— Orthosilicates. Rapport d’oxygène dans MO et SiO^ = 1 :1.
— Silicates de RO. Péridot, fayalite, raonticellite, téphroïte, kuebellite, willemite, gadolinite, phénaeite.
Hydratés : dioptose (l’eau étant considérée comme eau de cristallisation), calamine (l’eau étant considérée comme eau de cristallisation), cérérite (l’eau étant regardée comme eau de cristallisation).
— Silicates de RO et de R*OS. Anorthite, méionite, zoïsite, épidote, allanite, grenat, sarcolite, idocrase, humboldtilithe, micas.
Hydratés : mésotype (avec l’eau considérée comme eau basique), prehnite (id. J, laumonite (id.), euclase (l’eau étant considérée comme saturant en partie l’alumine), liévrite (l’eau étant regardée comme saturant en partie Fe^O3), crondstedtite (id.).
— Silicate de RO*. Zircon.
SILI
— Disilicatks hexabasiques. Rapport d’oxygène dans M"0 et Siti* = 3 :4. Okenite (en regardant l’eau comme biisiqu-), serpentine (sans tenir compte de l’eau), laumonite (avec l’eau qu’elle conserve au-dessous du rouge), kaolin (en ne tenant pas compte de l’eau).
— Bisilicates. Rapport d’oxygène dans M"0 et SiOS =1 :2.
— Silicates de R’fO. Wollastonite, eustatite, pyroxènes, hyperstène, rhodonita, amphiboles (l’eau étant envisagée comme basique), antophyllite (id.).
— Silicates de R"0 et R20S. Emeraude, amphigène, pollux, andésine, achmite, babin«tonite.
Hydratés : talc (en regardant l’eau comme ^ basique), pectolithe (id.), calamine (en regardant l’eau comme saturant en partie le zinc), analcime (en ne tenant pas compte de l’eau), chabasie (id.), laumonite (id.), carpholite (ici.).
— Trisilicates : O dans M’O : SiO* = 1 :3. Orthose, albite, œdelforse, mancinite.
— Silicates basiques M*03 : SiOs = 3 :2. Andalousite, disthèns.
— Propriétés générales des silicates. Les silicates sont insolubles dans l’eau, sauf ceux de potassium et de sodium. L’e ; tu, par une action prolongée et surtout aidée par les moyens mécaniques, tels que la pulvérisation et le frottement, décompose un certain nombre de silicates d’alumine et d’alcalis en leur enlevant un silicate alcalin et en laissant un silicate hydraté d’aluminium ; c’est là le mode de formation de la plupart des argiles. M. Daubrée, ayant fait sub-r à des fragments d’orthose une rotation prolongée dans un cylindre en présence de l’eau, a obtenu un limon très-tenace, tandis que l’eau renfermait à latin de l’opération de la potassu en quantité notable. En chauffant sous pression à 300° et au delà des tubes da verre en présence de l’eau, M. Daubrée a vu le verre se convertir en une substance fibreuse qui avait la composition de la wollastonite.
Un grand nombre de silicates sont attaquables par l’acide chlorhydrique ou par l’acide azotique, après avoir été réduits en poudre. Ce sont particulièrement les silicates hydratés et ceux qui ne renferment pas une trop forte proportion de silice. Un petit nombre, tels que la sodalite, la cancrinite, l’hauyne, la mésotype, peuvent se dissoudre d’une manière complète dans l’acide chlorhydrique très-étendu. Dans un acide plus concentré, ils font gelée. Parmi ceux qui sont ainsi attaquables, les uns donnent de la silice pulvérulente, les autres de la silice gélatineuse. Les premiers sont moins facilement décomposés que les seconds.
L’acide sulfurique étendu décompose également un grand nombre de silicates. Lorsqu’on l’emploie sous pression entre 2200 et 240°, on peut attaquer des silicates qui résistent dans des conditions ordinaires, tels que tourmalines, amphiboles, staurotide.
Quelques silicates, attaquables par les acides dans leur état naturel, deviennent inattaquables après fusion. D’autres, tels que l’idoerase, l’epidote, l’axinite, deviennent, au contraire, plus facilement attaquables après fusion ou calcination.
Tous les silicates sont attaquables, avec dégagement de fluorure de silicium, par l’acide fltiorhydrique ou par fusion avec le fluorure d’ammonium.
Tous également deviennent attaquables par les acides azotique ou chlorhydrique étendus, après fusion avec une quantité de carbonate de potassium ou de sodium, ou encore d’hydrate potassique, s’élevant à 3 ou 5 fois leur poids. Pour certains minéraux, tels que l’andalousite, le disthéne, le zircon, il faut que la température soit portée très-haut.
On peut encore désagréger les silicates en les calcinant avec le carbonate de baryum, de strontium, de calcium ou avec la litharge.
Pour les silicates renfermant des alcalis, on peut extraire ceux-ci par l’eau, après calcination avec la chaux. Quelquefois il suffit de faire bouillir ou simplement macérer à froid la poudre du minéral avec un lait de chaux.
En fondant un silicate au chalumeau avec du sel de phosphore, on voit la substance Se désagréger ; il reste un squelette de silice. G. Rose a fait voir que ce dernier est composé de silice cristallisée par fusion en lamelles hexagonales muclées (tridymite).
La silice et les silicates, fondus avec du carbonate sodique, donnent lieu à une effervescence ; il se produit Un verre transparent et restant tel après le refroidissement, quand le silicate renferme une proportion de silice correspondant à la formule M"0 SiO^. Les silicates renfermant moins de silice sont généralement décomposés, mais donnent seulement une masse filtrée.
Nous ne décrirons point ici les différents silicates, qui sont, pour la plupart, des minéraux étudiés et décrits sous leurs noms spéciaux. Nous nous bornerons à dire un mot du silicate d’alumine et à décrire les silicates de potasse et de soude.
— Silicates d’alumine. Les Bilicates d’alumine hydratés constituent les différentes espèces d’argiles et là kaolin. Ces sels ont
