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de salicylate et d’acétate de potassium lorsqu’on le fond avec de la potasse ;
6" Le salicylate neutre monométhylique ou huile de Wintergreen se résout en iodure de méthyle et en acide salicylique lorsqu’on le chauffe dans un courant d’acide iodhydrique gazeux.
7U L’acide iodosalicylique se décompose même au-dessous de 100° sous l’influence de l’acide iodhydrique en donnant de l’acide salicylique et de l’iode libre.
g" Il paraît enfin se former de l’acide salicylique lorsqu’on fond de l’acide bromobenzoïque avec de la potasse,
— II. Préparation, a. Au moyen des fleurs des reines des prés ou spiriea ulmaria. On épuise ces fleurs par l’éther ou bien on fait une eau distillée de ces mêmes fleurs avec cohobation fréquente et l’on agite cette eau distillée avec l’éther. On distille ensuite la solution éthérée au bain-marié, et l’on agite le résidu avec de l’eau qui dissout l’acide salicylique et un peu de tannin. On neutralise la solution aqueuse par du carbonate de potassium, on 1 évapore à siccité et on distille le résidu avec de l’acide chlorhydrique. Le produit de la distillation convenablement évaporé abandonne des aiguilles incolores.
b. Au moyen de l’huile de gaultheria procumbens (Wintergreen). Ce procédé est le plus avantageux et il est très-simple. On chauffe l’huile de Wintergreen avec une solution très-concentrée de potasse, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus aucune vapeur d’alcool méth vlique, et l’on "précipite le résidu par l’acide chlorhydrique. On lave le précipité à l’eau froide et on le fait cristalliser dans l’eau bouillante.
c. Au moyen du salicylol ou de la salicine. l»On chauffe de l’hydrate do potassium dans une capsule d’argent, et, dès qu’il est fondu, on y ajoute de la salicine par petites portions en agitant continuellement ; la masse brunit, se boursoufle et donne lieu à un abondant dégagement d’hydrogène. On ajoute alors un excès de potasse et l’on continue à chauffer jusqu’à ce que tout dégagement d’hydrogène ait cessé. Si la quantité de potasse n’est pas eu excès, il se forme très-peu d’acide salicylique et, au lieu de cet acide, on obtient du salicyloi ainsi qu’une substance brune qu’il est très-difficile ensuite de convertir en acide salicylique, même par des fusions répétées avec la potasse. Quand l’opération est bien conduite, la masse reste presque incolore et prend à peine une légère teinte jaunâtre. Quand tout dégagement de gaz a cessé, on dissout le produit de la réaction dans l’eau et l’on décompose le sel par l’acide chlorhydrique dans un vase refroidi par un courant d’eau froide. Il se sépare une masse cristalfine que l’on fait recristalliser dans l’eau bouillante, tandis que les eaux mères renferment de l’acide oxalique en dissolution.
2" On chauffe du salicylite de cuivre dans une cornue jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus rien à la température de 220° et que le résidu ait pris une couleur brun kermès uniforme. Ce résidu consiste en salicylate cuivreux. On l’introduit dans un tube de verre et on le soumet à l’action d’un courant d’hydrogène sulfuré ; la masse s’échauffe, noircit et abandonne des vapeurs d’acide salicylique qui se subliment. Il est nécessaire de chauffer un peu pour que le produit qui se sublime ne vienne pas se déposer à la surface du salicylite cuivreux et le protéger ainsi contre une décomposition ultérieure. On peut aussi dissoudre dans l’acide acétique tiède ou dans l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau le salicylite cuivreux obtenu comme nous venons de le dire. On précipite le liquide incolore par l’hydrogène sulfuré, on filtre pour séparer le sulfure de cuivre et l’on évapore au point de cristallisation. Enfin, on peut, après avoir dissous le salicylite cuivreux dans l’acide acétique tiède, sur saturer la liqueur par l’ammoniaque et la précipiter par l’acétate neutre de plomb. Le précipité plombiqite est lavé, puis mis en suspension cians l’eau et décomposé par un courant d’acide sulfhydrique. On filtre, on évapore et on laisse refroidir : il se dépose des cristaux d’acide salicylique pur.
d. Au moyen de l’indigo. On chauffe l’indigo à 300° avec de l’hyuratede potassium. Il faut régler progressivement la chaleur ; car, si l’on dépasse la température voulue, on obtient une substance brune provenant de la décomposition de l’acide salicylique formé d’abord ; et, si l’on n’atteint pas cette température, il ne se forme plus d’acide salicylique, mais seulement de l’acide phénylcarbonique. Quand 1 opération est terminée, on dissout la masse dans l’eau et On la sur sature par l’acide chlorhydrique en ayant soin de refroidir ; il se dépose des cristaux d’acide salicylique qu’on purifie par une nouvelle cristallisation.
e. Au moyen c£u phénol. Nous avons déjà, dit que l’acide salicylique prend naissance lorsqu’on chauffe légèrement un mélange de phénol et de sodium dans un courant d’acide carbonique sec. La meilleure manière d’opè SALI
rer consiste à. dissoudre le phénol dans un hydrocarbure volatil entre 130° et 140° et à faire, passer un courant d’acide carbonique sec à travers ce liquide, en même temps qu on le chauffe dans un appareil à reflux en y dissolvant du sodium. L’hydrocarbure a pour effet de retarder l’empâtement de la masse, d’y dissoudre une quantité de sodium plus considérable, de prolonger l’opération pendant plus longtemps et de donner ainsi plus d’acide salicylique dans une seule fois au moyen de la même quantité de phénol. La température doit être maintenue entre 120» et 130».
Quand la masse est devenue trop pâteuse pour que le gaz carbonique puisse encore la traverser, on la jette dans une capsule, on en retire, autant que faire se peut, les morceaux de sodium inattaqués et l’on y ajoute de l’eau pour dissoudre l’excès de ce métal. Pendant l’action de l’eau, il est bon de recouvrir la capsule d’une feuille de papier •pour empêcher que la masse ne s’enflamme et pour se garantir contre les projections possibles des matières. Une fois tout le sodium dissous, on a deux couches liquides : Tune supérieure formée par l’hydrocarbure, l’autre inférieure aqueuse tenant en dissolution du phénate, du salicylate et du phénylcarbonate de potassium. On sur sature le tout par l’acide chlorhydrique avant de séparer les couches et l’on agite vivement. Le phénylcarbonate se décompose en régénérant
de l’acide carbonique et du phénol. Le phénate donne également du phénol et le salicylate fournit de l’acide salicylique. La plus grande partie du phénol et de l’acide salicylique mis en liberté se dissolvent dans la couche d’hydrocarbure.
Après repos, on sépare les deux couches de liquide l’une de l’autre ; on sature la couche aqueuse par l’ammoniaque et on la met de côté. Quant à la couche huileuse, on l’agite à plusieurs reprises avec une solution de carbonate d’ammonium qui dissout l’acide salicylique et ne dissout pas le phénol. On sépare de nouveau la couche aqueuse de la couche huileuse et l’on mélange cette nouvelle couche aqueuse avec la première. Quant à la couche huileuse, on la chauffe pour la dessécher, après quoi elle peut servir à une préparation nouvelle. Les liqueurs aqueuses réunies sont évaporées aussi loin que possible, sans aller cependant jusqu’à siccité, puis filtrées pour en séparer une résine qui se dépose, puis enfin décomposées par l’acide chlorhydrique. Par le refroidissement, il se forme des cristaux d’acide salicylique- que l’on purifie par une nouvelle cristallisation après les avoir décolorés au moyen du charbon animal.
Dans une opération portant sur 100 grammes de phénol, on peut obtenir environ 30 grammes d’acide salicylique impur, et l’opération complète dure environ huit heures.
— III. Propriétés. L’acide salicylique cristallise en gros prismes monocliniques à quatre pans par l’évaporation spontanée de sa solution alcoolique. Far le refroidissement de sa solution aqueuse chaude, il se dépose en fines aiguilles déliées qui atteignent souvent oni,02 à om, û3 de longueur. Par l’évaporation lente de ses solutions éthérées, il donne des cristaux larges et très-fins. Il fond à 1210 d’après Proctor, à 125° d’après Ettling et à 158° d’après- Cahours. Il possède une saveur à la fois acide et, douceâtre et irrite assez fortement la gorge. Il se sublime vers 200° sans bouillir, en aiguilles déliées d’un grand éclat qui, lorsqu’elles sont pures, distillent complètement par une chaleur ménagée.
L’acide salicylique est légèrement soluble dans l’eau froide et beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante ; il se dissout plus encore dans l’alcool ; l’esprit de bois le dissout modérément, surtout à chaud ; l’éther le dissout di jà en quantité considérable à la température ordinaire et plus encore à la température d’ébullition ; l’essence de térébenthine en dissout le cinquième de sort poids. Les solutions aqueuses rougissent assez fortement le tournesol, n’agissent pas sur la lumière polarisée et communiquent une coloration violet foncé aux sels ferriques. Cette dernière propriété distingue l’acide salicylique de ses isomères l’acide oxybenzoïque et l’acide paraoxybenzoïque.
— IV. Décomposition. 1» L’acide salicylique, surtout s’il est impur, donne du phénol si on le chauffe fortement ; quand ou le chauffe après l’avoir mélangé de verre pilé ou de chaux vive, il se résout complètement en phénol et anhydride carbonique ; 2° chauffé avec de l’acide sulfurique étendu et du peroxyde de manganèse, il fournit de l’acide formique ; 3» l’anhydride sulfurique le convertit en acide sulfosalicylique 0 ? 1160SS03 ; 4« l’acide nitrique convertit à froid l’acide salicylique en acide nitrosalicylique ; si l’action est plus prolongée, il se forme de l’acide picrique. On obtient les mêmes produits en substituant à l’acide nitrique pur un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide nitrique concentré ; 5° avec le chlore et le brome, l’acide salicylique donne des produits chlorés ou bromes ; le degré de substitution varie suivant les proportions du réactif et les circonstances de la réaction ; 6° un mélange
d’acide chlorhydrique et de chlorate de potassium convertit l’acide salicylique en per SALI
chloroquinone ; 7° lorsqu’on distille une molécule d’acide salicylique sec avec deux molécules de perchlorure de phosphore, on obtient un liquide huileux ; si l’on recueille la portion de ce liquide qui passe entre 240° et 210« lorsqu’on le rectifie, le produit obtenu a la composition du chlorure salicylique
CWOC1* ;
’ il se forme en même temps de 1» chlorhydrine salicylique
CWO { °H
et du chlorure de chlorosalicyle CH^Cl* ou toluène tétraehloré. Le premier et le dernier de ces corps se résolvent sous l’influence de l’eau bouillante en acide chlorhydrique et en acide chlorosalylique C^HSCIO^, isomère de l’acide chlorobenzoïque. La chlorhydrine salici/lique, au contraire, se résout dans les mêmes conditions en acide chlorhydrique et en acide salicylique. Tels sont les résultats obtenus en 1859 par MM. Kolbe et Lautmann.
Chiozza, en 1852, en distillant de l’acide salicylique avec du perchlorure de phosphore, avait également obtenu un liquide qui fournissait par l’action de l’eau de l’acide chlorosalylique que ce chimiste confondait avec l’acide chlorobenzoïque. Gerhanlt, de son côté, en soumettant l’huile de Wintergreen à l’action du perchlorure de phosphore, avait obtenu la chlorhydrine salicylique, et Drion, par la même méthode, avait obtenu un mélange de chlorhydrine et de chlorure salicylique. Kékulé a repris depuis ces expériences. Il a chauffé de l’huile de Wintergreen et du perchlorure de phosphore entre 180° et 2000, de manière à chasser l’oxychlorure formé et l’excès de perchlorure. Dans ces conditions, une molécule de salicylate de méthyle décompose seulement une molécule de perchlorure de phosphore ; le produit obtenu donne, par l’eau, de l’acide salicylique sans la moindre trace d’acide chlorosalylique : il ne renferme donc que la chlorhydrine salicylique ; mais, lorsqu’on chauffe de nouveau ce produit à SSO» environ avec du perchlorure de phosphore, il réagit sur une seconde molécule de ce corps et fournit alors le chlorure salicylique qui donne de l’acide chlorosiilylique par l’action de l’eau. En outre, Kékulé a trouvé que le mélange obtenu à la distillation est loin d’être toujours le même et renferme des quantités de chlore qui croissent à chaque distillation.
M. Cooper a obtenu des résultats tout différents de ces derniers. En faisant tomber goutte à goutte une molécule d’huile de Wintergreen sur deux molécules de perchlorure de phosphore et en rectifiant, il a obtenu un liquide jaunâtre, passant à la distillation vers 2900, en même temps qu’un résidu noirâtre solidifiable par le refroidissement. Le liquide jaune aurait ta composition ClH*Cl3P03 et se résoudrait par l’eau en acides chlorhydrique, phosphorique et salicylique. Ces faits sont évidemment mal observés : il est impossible qu’un corps d’une formule aussi compliquée distille et distille à la température de 290°. Il est probable que M. Cooper a pris pour un composé défini un mélange de chlorhydrine salicylique et de perchlorure de phosphore. On peut donc considérer aujourd’hui l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide salicylique et sur l’huile de Wintergreen comme ayant été nettement établie par M. Kékulé. Ce chimiste a mis hors de doute que les produits dépendent de la température : lorsque la température ne dépasse pas 200°, il se forme de la chlorhydrine salicylique, tandis qu’à une température de 280O à 300" il se tortue du chlorure salicylique et du trichlorure de chlorosalieine. La production de la chlorhydrine salicylique résulte de la Substitution d’un atome de chlore à un oxhydryle ; le chlorure de la salicine provient de deux atomes de chlore à deux oxhydryles, et le trichloture de chlorosalicyle provient du chlorure de salicyle par le remplacement d’un atome d’oxygène par deux atomes de chlore.
8» Lorsqu’on distille du salicylate de sodium sec avec un excès d’oxychlorure de phosphore, il se dégage de l’acide chlorhydrique, et, à une température élevée, il passe un liquide visqueux qui dépose à l’air des cristaux tabulaires de lasylale de phényle. D’après Gerhard t, l’oxychlorure de phosphore transformerait l’acide salicylique en acide disalieylique d’abord, puis en salicylide ou anhydride salicylique. Cette dernière réaction est tout à fait conforme à ce que M. Naqueta observé en faisant agir le perchlorure de phosphore sur l’acide thymotique.
9" Sous l’influence du chlorure d’acétyle, l’acide salicylique échange un atome d’hydrogène contre une molécule d’acétyle et fournit de l’acide acétylsalicylique C’H5(C21130)03 méiamèrique avec l’acide térèphtalique.
L’acide salicylique chauffé avec i’iôde donne, suivant Lautmann et Kolbe, un mélange de triiodophtnol et d’acide salicylique monoiodé, biiodé et triiodé. Les mêmes acides salicyliques iodés se produisent lorsqu’on fait tomber goutte k goutte une solution alcoolique d’iode dans une solution aqueuse froide ue salicylate de baryum. En ajoutant une solution d’iode dans l’eau de chlore à une solution aqueuse modérément chaude d’acide salicylique, il se forme immédiatement un précipité cristallin qui, après avoir été lavé à l’eau froide, paraît renfermer une quantité
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considérable d’iode ; ce produit cristallin est peut-être de l’acide iodosalicylique.
— V. Salicylates. L’acide salicylique appartient k la classe des acides diatoraiques et monobasiques. Cette classe se subdivise, comme on sait, en deux ordres : les acides qui renfermentun oxhydryle acide et un oxhydryle alcoolique, comme l’acide lactique, et ceux qui renferment un oxhydryle acide et un oxhydryle phénique ; l’acide salicylique est de ces derniers. L’hydrogène typique des alcools ne pouvant jamais être remplacé par des métaux, par voie de double décomposition au moyen des bases, les acides de la série lactique ne peuvent naturellement former que des sels à un seul atome de métal et sont monobasiques dans toute la force de l’expression. Les phénols, au contraire, renfermant un atome d’hydrogène qui est susceptible de s’échanger contre des métaux par voie de double décomposition au moyen des bases, il est naturel que les deux, atomes d’hydrogène typiques de l’acide salicylique puissent être remplacés par des métaux et que, par conséquent, on puisse connaître des salicylates à deux atomes de métal. A proprement parler, l’acide salicylique n’est donc point aussi strictement monobasique que l’acide lactique. Toutefois, comme les produits qui résultent des phénols sur les bases ne sont pas de véritables sels, il n’est pas plus rationnel de considérer l’acide salicylique comme bibasique, parce que les bases peuvent le convertir en salicylate dimétallique, qu’il ne serait rationnel de considérer l’acide lactique comme bibasique sous prétexte que l’éther lactique neutre échange un atome d’hydrogène contre du sodium sous l’influence de ce métal.
Les sels neutres de l’acide salicylique répondent à la formule
C711503, M’ ou (CHW^M",
suivant l’atomicité du métal. Pendant longtemps, ces sels ont été les seuls connus, et, comme alors M. Wurtz n’avait point encore fait ses beaux travaux sur l’acide lactique, on considérait l’acide salicylique comme inonoatomique et monobasique. C’est à M. Piria que revient l’honneur d’avoir découvert, en 1855, des salicylates à deux atomes de métal inoiioatomique ou à un atome de métal diatomique. La diatomicité de l’acide salicylique est corroborée, d’ailleurs, par l’existence d’un éther salicylique acide et d’un éther salicylique dialcoolique.
Les salicylates d’ammonium, de potassium, de sodium, de baryum, de strontium, de calcium, de zinc et de magnésium sont solubles et cristallisables. Les solutions chaudes des salicylates alcalins brunissent par l’exposition à l’air. À la distillation sèche, la plupart des salicylates donnent un carbonate métallique et du phénol.
— Salicylate d’ammonium CWOS^AzH*. Ce sel se dépose en écailles cristallines lorsqu’on évapore une solution de l’acide dans 1 ammoniaque. Si la solution est étendue et que l’évaporation se fasse à la température ordinaire, les cristaux obtenus ont la forme d’aiguiiles soyeuses. Les cristaux sont monocliniques, fondent à 126° et se décomposent complètement lorsqu’on les distille avec de l’eau ; suivant Cahours, il se produirait alors de l’acide salicylamique.
— Salicylates de baryum. On connaît un sel monoinétallique (C’MSOSJSBa" et un sel bimétallique CW03, Ba". Le premier se fond lorsqu’on fait bouillir de l’acide salicylique avec du carbonate de baryum et se sépare, par l’évaporation, en groupes concentriques de courtes aiguilles brillantes qui renferment une molécule d’eau de cristallisation et qui peuvent perdre cette eau à 218°. Lorsqu’on ajoute de l’eau de baryte à une solution bouillante et concentrée de ce sel, le salicylate dibarytique se précipite sous la forme de lamelles petites, incolores, renfermant deux Molécules d’eau de cristallisation, qu’elles perdent à 140°. Ce sel présente une réaction alcaline et est ramené à l’état de sel monométallique par un courant d’acide carbonique ; il ne se dissout que très-peu dans l’eau, même bouillante.
— Salicylates de calcium. On connaît également ici deux sels, l’un monométallique et l’autre bimétallique. Le premier, préparé comme le sel de baryum correspondant, est soluble dans l’eau distillée et cristallise ea octaèdres bien développés par l’évaporation spontanée de sa solution. Il répond à la formule (C1103^Ca")21120. Sa solution concentrée, mêlée avec une dissolution de chaux dans de l’eau fortement sucrée, donne le sel dicalcique lorsqu’on chauffe le mélange au bain-marié. Ce second sel répond à la formule CWOS, Ca", HSO. Il se "sépare sous la forme d’une poudre insoluble et sablonneuse, qui retient son eau de cristallisation à 100" mais la perd à 180°. L’acide carbonique le ramène, comme le sel de baryum correspondant, à l’état de sel monométallique.
— Salicylates de cuiure. Le sel monométallique (C7l1503)2Cu",41120 reste en dissolution lorsqu’on décompose une solution de sel correspondant de baryum par le sulfate de cuivre. Il cristallise en longues aiguilles bleu verdâtre, qui ne perdent leur eau que bien au-dessus de 100". Lorsqu’on le chauffe avec une quantité d’eau insuffisante pour le dissoudre entièrement, il fond au-dessous de 100° et se résout alors en acide salicylique libre et
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