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turée d’ammoniaque réduit l’azotate d’argent’ bous l’influence de la chaleur.
— Décompositions. 1» Portement chauffé, l’acide phlorétique brûle avec une odeur suffocante et laisse très-peu de charbon. 2° Le brome le convertit en acide dibromophlorétique. 3° Pulvérisé et placé dans un flacon rempli de chlore, l’acide phlorétique fond en dégageant de la chaleur et fait disparaître la couleur du chlore. En ouvrant le flacon, on le trouve plein d’acide chlorhydrique. Le produit est soluble dans l’alcool et dans l’éther, mais il est insoluble dans l’eau ; sa solution évaporée laisse une masse visqueuse, molle, qui se combine avec la soude en formaht un composé qui se solidifie au bout de quelque temps en une masse cristalline déliquescente.
- o Avec l’acide chlorhydrique et le chlorate
de potassium, l’acide phlorélique prend d’abord une couleur brun rougeâtre, puis, si l’on chauffe, dégage des produits gazeux en abondance, redevient jaune et finit par se transformer en flocons jaunes dont la composition n’a point été déterminée. 5<> Trituré avec le pentachlorure de phosphore, l’acide phlorélique s’échauffe et se liquéfie en dégafeant beaucoup d’acide chlorhydrique. Si l’on istille le produit, il passe vers no° de l’oxychlorure de phosphore et il reste une substance qui se décompose si l’on chauffe plus fortement. Cette substance est liquide et répand à l’air des fumées abondantes. Sous l’influence de l’eau, elle se décompose en acide chlorhydrique, acide phlorélique et acide phosphorique. Il y a donc lieu de croire que ce corps constitue la monochlorhydrine phlorétique
(C»1180)"|^H
On lui a attribué la formule CWOjCl1 ; mais il est probable que ce dernier chlorure se détruirait par 1 eau en régénérant, non de l’acide phlorélique, mais de l’acide chlorocuminique, comme le fait le dichloruredesalieyle qui régénère dans ce cas l’acide chlorobenzoïque et non l’acide salicylique, comme MM. IColbe et Lautemann l’ont démontré. Le corps obtenu au moyen du perchlorure de phosphore est donc analogue k la chlorhydrine salicylique qu’avait obtenue jadis M. Cahours en traitant parle perchlorure de phosphore le salicylate de méthyle. Quoi qu’il en soit, cette réaction prouve que l’acide phlorélique se comporte, vis-à-vis du perchlorure de phosphore, comme ses homologues inférieurs et non comme ses homologues supérieurs. M. Naquet a démontré, en effet, que l’acide thymotique perd simplement une molécule d’eau sous l’influence de ce réactif et se convertit en anhydride thymotique. 6° Lorsqu’on expose l’acide phlorélique a l’action des vapeurs d’anhydride sulfurique, il se forme un acide conjugué, l’acide sulfophlorétique
C9H9(S03R)03.
7» L’acide phlorélique se dissout dans l’acide azotique concentré en formant une dissolution rouge et en dégageant de la chaleur. En même temps, la masse se boursoufle et dégage des vapeurs rutilantes. Par le refroidissement, la liqueur abandonne une musse de cristaux jaunes d’acide dinitrophlorétique. Si l’on ne prend pas le soin de maintenir la température basse, il se produit en même temps de l’acide oxalique. Si l’on ajoute, au contraire, l’acide phlorélique en poudre k de l’acide azotique concentré et froid, la dissolution se fait sans dégagement de vapeurs rutilantes et, au bout de quelque temps, l’acide dinitrophlorétique Se dépose en cristaux. Si, au contraire, on verse 1 acide azotique dans une solution aqueuse tiède d’acide phloréti-
gue, il se produit une vive effervescence, du ioxyde d azote se dégage, le liquide se colore et il se sépare une résine brune sous ta forme de gouttelettes liquides. Si l’on continue à chauffer en ajoutant de temps à autre de l’acide azotique, cette résine disparaît à son tour et des cristaux d’acide dinitrophlorétique se déposent au bout de quelque temps. 8° Le phlorétate de baryum distillé avec un mélange d’hydrate de calcium sec et de verre
fmlvénsé donne une huile qui n’est autre que e phïorétol ou phénol phlorélique C^rl’OO suivant l’équation :
C91110O» = C02. + C81110O. Acide phloré- Anhydride Phlorttol.
tique carbonique.
On obtient le même composé et non point une aldéhyde, comme on aurait pu s’y attendre, lorsqu’on distille un mélange de phlorétate et de formate de calcium, 9° Avec les chlorures d’aoétyle, de butyryle et de benzoïle, l’acide phlorélique dégage de l’acide chlorhydrique et donne des acides acétyi, butyryl ou benzoïl-phlorétique. L’acide aeétgl-phlorélique répond à la formule
C9H9(C21130)0».
loo Lorsqu’on chauffe un mélange de phlorétate de potassium ou d’argent et d’iodure d’éthyle ou d’amyle, il se produit de l’acide éthyl-pMor< ?a’9i/eC9H9(C2H5)030uamyl-pA ; orélique C8H9(C5H»}0*. 11" Chauffé avec la phloroglucine, l’acide phlorélique ne régénère pas la phlorétine, mais donne un corps connu sous le nom de mélaphlorétine.
— Phlorétatks. L’acide phlorélique appartient à la classe des acides qui renferment un oxhydryle acide et un oxhydryle phénique,
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comme l’acide salicylique. Il est donc diatomique et monobasique, et cependant il fait des sels à deux atomes de métaux, ce qui s’explique, puisque l’hydrogène typique des phénols s’échange contre des métaux, comme le fait l’hydrogène typique des acides. Il forme des sels qui répondent à la-formule C9H8M’*03 ou C9H8M"03 et des sels qui répondent k la formule C^HWO3 ou (C9HS03)«M", suivant l’atomicité du métal. Nous donnerons aux premiers le nom de sels neutres et aux seconds le nom de sels acides, bien qu’en fait cette dénomination ne leur convienne pas, puisque les seconds ne renferment plus d’oxhydryle acide, mais un oxhydryle phénique. L’acide phlorélique décompose les carbonates en formant le plus souvent des sels acides. Les phlorétates sont cristallisables. Les sels acides ont une réaction neutre et les sels neutres ont une réaction.alcaline. Sous l’influence de la chaleur, ils répandent une odeur de phénol.
— Phlorétates de baryum. Le sel neutre Cs11803, Ba" se produit lorsqu’on précipite une solution bouillante du sel acide par de l’eau de baryte concentrée. Il cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles qui renferment cinq molécules d’eau, dont quatre s’éliminent à 160». Le sel acide (C911903)sBa" prend naissance lorsqu’on sature une solution aqueuse de l’acide libre par du carbonate de baryum. Il cristallise en longs prismes plats et transparents qui se foncent en couleur vers 100°.
— Phlorétates de calcium. Le sel neutre se précipite lorsqu’on ajoute une solution de chaux dans l’eau nitrée à une solution concentrée de chaux dans l’acide phlorélique jusqu’à ce que le liquide manifeste une réaction alcaline. Par évaporatio’n dans le vide, il cristallise en lames blanches qui ont une réaction alcaline. L’acide carbonique le décompose.
— Phlorétates de cuivre. Le sel acide (C911903)*Cu" -f 21120 s’obtient par voie de double décomposition au moyen d’une solution de sulfate de cuivre et d une solution de phlorétate de baryum. Il forme des cristaux d’un vert émeraude qui’perdent leur eau à 100°. Ces cristaux sont assez peu solublus dans l’eau et dans l’alcool, mais ils se dissolvent facilement dans l’éther, auquel ils communiquent une couleur verte. Le sel neutre C9H8o3Cu" se sépare lorsqu’on maintient pendant longtemps en ébullition la solution éthérée du sel neutre. Il forme de belles paillettes brillantes d’un vert bleuâtre, qui contiennent une molécule d’eau dont elles perdent la moitié à 100».
— Phlorétates de plomb. Le sel neutreÇ911803Ph"]s + H«0 se précipite sous In forme d’une masse volumineuse lorsqu’on sature l’acide libre par du carbonate de plomb et qu’on mêle la liqueur filtrée à chaud avec une dissolution de sous-acétate nlombique. Il ne perd pas son eau de cristallisation à 100°. Il se précipite un sel basique
(C»11803Ph")sPh"0,21120 lorsqu’on ajoute du sous-acétate de plomb k une solution froide d’acide phlorétique saturée par du carbonate de plomb.
— Phlorétate de magnésium. Lorsqu’on dissout le carbonate de magnésium dans une solution aqueuse d’acide phlorétique, on obtient ce sel en géodes cristallines incolores qui rappellent l’aspect de la wavellite.
— Phlorétate de mercure. L’acide phlorétique forme avec l’azotate mercureux un précipité cristallin formé d’aiguilles etf avec l’azotate mercurique, un précipité cristallin formé de lamelles transparentes.
— Phlorétate de potassium C911903, K. Pour l’obtenir, on sature l’acide aqueux par l’hydrate potassique, on fait passer de l’acide carbonique à travers la liqueur, on évapore k siccité et l’on reprend le résidu par l’alcool bouillant. Le sel doit être purifié par pressions et cristallisations successives. La solution alcoolique en s’évaporant donne des lamelles ou plutôt de gros prismes incolores rayonnes. Le sel a une saveur chaude et salée ; il s’effleurit au contact de l’air et perd la totalité de son eau de cristallisation à 100°. Cette eau n’a pas été dosée. Les solutions de phlorétate de potassium sont alcalines et bru nissent par l’exposition à l’air.
— Phlorétate de sodium C9H9Na03. Ce sel, préparé comme le sel de potassium, cristallise, d’une solution très-concentrée, en prismes efflorescents disposés en rayons. Sa solution brunit très-rapidement lorsqu’on l’expose k l’air.
— Phlorétate d’argent C9H9Ag03. On le prépare en précipitant le sel de sodium par l’azotate d’argent. Le liquide se prend en un magma cristallin, que l’on peut recueillir sur un filtre k.l’obscurité. On le lave k l’eau froide, on le comprime entre plusieurs doubles de papier buvard et on le dessèche à 100°. Il forme des aiguilles blanches, éclatantes, qui noircissent rapidement à la lumière lorsqu’elles sont humides et qui se dissolvent facilement dans l’ammoniaque et dans l’acide acétique.
— Phlorétate de zinc. Lo sel neutre paraîtse former comme un précipité insoluble lorsqu’on fait bouillir l’acide phlorétique avec un excès de carbonate de zinc. Il reste k l’état insoluble, tandis que le sel acide passe dans la dissolution. Le sel acide (C«1190»)2Zn" se
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dépose immédiatement de la liqueur filtrées ! l’on opère la filtration à la température de l’ébullition et qu’on laisse refroidir la liqueur. Il forme des prismes aplatis et des lames d’un éclat velouté qui ressemblent à la cholestérine. Il est inaltérable k l’air et assez peu soluble.
— Phlorétate d’urée CH*Az20,2C9Hl<>03. On l’obtient en mêlant une solution de trois parties d’urée et d’une partie d’acide phlorétique. Il forme soit de larges lames éclatantes, soit des cristaux en barbe déplume.
— DÉRIVÉS DE SUBSTITUTION DE L’ACIDE
FaLORÉTiQUE. Acide dibromophlorétique
C9H8BrS03.
On l’obtient en ajoutant du brome à de l’acide phlorétique pulvérisé jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide bromhydrique. C’est alors une poudre légèrement colorée, qui cristallise dans l’alcool sous la forme de grains prismatiques durs et incolores. On peut le purifier complètement en le lavant à 1 eau, le dissolvant, dans l’ammoniaque, le précipitant par l-’acide chlorhydrique et le lavant de nouveau. Il fond dans une atmosphère de chlore, s’échauffe, dégage de l’acide chlorhydrique et forme un produit incristallisable, insoluble dans l’eau et soluble dans l’alcool et dans l’éther. Le sel d’ammonium de cet acide CW(AzH*)Br*03 est peu soluble dans l’eau et facile à décomposer. Le sel de baryum (C9HTB1203)2Ba" (k 100°) se précipite en cristaux prismatiques lorsqu’on mélange des solutions de phlorétate d ammonium et de chlorure de baryum.
— Acide dinitrophlorétique
CWAzîO = C9H8(AzOS)203.
Ce corps se produit par l’action de l’acide azotique sur 1 acide phlorétique. Il présente deux modifications que l’on produit à volonté suivant le mode opératoire que l’on suit en le préparant. La première modification (a) se forme lorsqu’on dissout l’acide phlorétique dans l’acide azotique légèrement concentré et qu’on laisse refroidir. Il se dépose alors sous la forme de grains jaunes au s%in d’une liqueur rouge. On purifie ces grains en les faisant cristalliser dans l’alcqol. L’acide dinitrophlorétique a s’obtient alors en prismes brillants d’un jaune citron. Il est facilement soluble dans l’alcool, auquel il communique une couleur rouge jaunâtre ; il est fusible, n’est pas détonaut, a une saveur douce et possède les mêmes propriétés tinctoriales que l’acide picrique.
On obtient des sels détonants de cet acide en saturant ses solutions aqueuses par les carbonates métalliques ou en précipitant par des sels divers le clinitrophloiétate d’ammonium en solution concentrée. Le sel de potassium C»H6(AzO2Jî03, K2, + H«0 (k 120") cristallise d’une solution alcoolique étendue en prismes orangé foncé. Le sel de baryum C’9H8(AzO*)*Ba"03.HSO forme des aiguilles orangées ; le sel de calcium, des aiguilles jaunes. Le sel de plomb est un précipité rouge foncé ; le sel d’argent un précipité rouge ; le sel de cuivre un précipité jaune. Le sel d’ammonium forme avec le chlorure mercurique un précipité jaune, d’abord amorphe, qui prend ensuite une structure cristalline. Le chferure stanneux forme, avec le sel d’ammonium, un précipité jaunâtre, et le chlorure ferrique un précipité légèrement brun.
L’acide dinitrophlorétique B se produit lorsqu’on verse goutte k goutte de l’acide azotique dans une solution aqueuse bouillante d’acide phlorétique. Les cristaux qui se séparent alors, étant redissous dans l’alcool, donnent, par l’évaporation de ce liquidé, des lames et des écailles jaunes d’un grand éclat.
On peut obtenir les sels alcalino-terreux de cet acide en saturant l’acide libre par les hydrates et les carbonates correspondants ; m ; iis on ne les obtient jamais par double décomposition, tandis que ceux de la modification a s’obtiennent par précipitation au moyen du sel ainmonique.
Le sel $-ammonique
C»H6(AzHt)î(Az02)*03, H !0 cristallise en aiguilles efflorescentes d’un jaune foncé.
Le sel barytique 8
C»H6(AzOS)ï03Ba
se sépare en groupes nodulaires de cristaux ’ jaune orangé.
On remarquera que, tandis que les phlorétates dimétalliques sont l’exception, les dinitrophlorétates dimétalliques.sont, au contraire, la règle. Ce fait s explique aisément si l’on considère ce que nous avons déjà dit plus haut, k savoir que l’acide phlorétique renferme un oxhydryle phénique. L’hydrogène typique des phénols s échangeant assez difficilement contre des métaux et ne formant jamais de composés bien stables, il est naturel que les sels k deux atomes de métal de l’acide phlorétique s’obtiennent avec quelque difficulté et soient l’exception. Mais on sait que l’hydrogène typique des phénols acquiert des propriétés acides décidées par l’introduction de l’azotyle (AzO2) dans le radical. C’est ainsi que l’acide picrique ou trinitrophlorétique est un véritable acide. La même chose se reproduit avec l’hydrogène typique phénique que renferme l’acide phlorétique. Introduit-on de l’azotyle dans le radical de cet acide, cet hydrogène acquiert des propriétés franche PHLO
ment acides, et les sels à deux atomes de métal, d’exception, deviennent la règle.
— Ethers phloeêtiques. Ces corps résultent de la substitution d’un radical alcoolique à l’atome d’hydrogène basique de l’acide phlorétique. On pourrait certainement obtenir des éthers dialcooliques en soumettiint les sels dimétalliques à l’action des éthers simples ; mais ces corps n’ont point été préparés jusqu’ici. Les radicaux acides se substituent à 1 hydrogène phénique et donnent ainsi des espèces particulières de corps copules que nous étudierons à côté des éthers proprement dits.
— Acide acétyl-phlorétique
C911801°kCSH3a
Cet acide prend naissance dans l’action du chlorure d’acétyle sur l’acide phlorétique. Cristallisé dans l’alcool absolu, il forme des prismes entrelacés, minces et incolores, qui possèdent un éclat vitreux et une réaction acide. Il est insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool et l’éther. Il fond au-dessous de 100° et se sublime en partie ; il décompose les carbonates et n’est pas coloré par le chlorure ferrique. Les réactions franchement acides de ce corps démontrent que l’hydrogène basique, l’hydrogène du groupe acide CO^H, — n’y est point remplacé et que, par conséquent, l’acétyle y est substitué à l’hydrogène phénique. En dissolvant l’acide acétyl-phlorétique dans de l’acide azotique de concentration moyenne et en mêlant immédiatement le produit avec l’eau, on obtient un précipité d’acide nitro-acétyt-phlorétique
« CSHTO(AzO»)|gj ?H, °’.
qui cristallise dans l’alcool en lames brillantes d’un jaune d’or.
— Phlorétate d’éthyle
c911801ocm
On obtient facilement ce composé en chauffant à 100°, dans des tubes scellés à la lampe, un mélange d’iodure d’éthyle et de phlorétate de potassium ou d’argent. C’est un corps visqueux et incolore, d’une odeur faible et d’une saveur irritante. Il bout au-dessus de 265°, n’est pas inflammable, se dissout dans l’alcool et l’éther, mais est insoluble dans l’eau. Il a le même indice de réfraction que l’éther salicylique pour la raie orange du spectre, mais son pouvoir dispersif est -beaucoup moins grand que celui de ce dernier éther. Traité par l’acide azotique, le phlorétate d’éthyle se. transforme en dinitro-pjilorétate d’éthyle
C»H7(C2H5)(Az02)S03. Ce corps a d’abord la consistance d’une huile d’un jaune d’or ; il se solidifie au" bout d’un certain temps et cristallise dans l’alcool en cristaux d’un jaune tendre.
— Phlorétate d’amyle
C9118018, C5H». On le prépare comme le composé éthylique que nous venons de décrire. Il est visqueux, incolore et d’une odeur rance. Sa saveur est acre ; il bout k 290". Avec l’acide azotique, il donne un composé cristallin nitré.
Le phlorétate d’éthyle et le phlorétate d’amyle ont aussi reçu les noms d’acide éthylphlorétique et d’acide amyl-phlorétique, parce qu’ils manifestent encore certaines propriétés acides, qu’ils peuvent faire la double décomposition avec les bases. Cependant ces noms reposent sur une erreur ; les propriétés que l’on a prises pour des propriétés acides sont en réalité des propriétés phéniques. L’hydrogène typique resté libre dans ces éthers n’est point celui du groupe CO’H, c’est celui du phïorétol d’où dérive l’acide phlorétique. Les phlorétates d’éthyle et d’amyle sont analogues, en un mot, non a l’acide èthyl-lactique, mais au lactate neutre monoéthylique. S’ils manifestent des propriétés acides, tandis que le lactate neutre monoéthylique n’en manifeste pas, c’est parce que ce dernier renferme un hydrogène alcoolique, tandis que les éthers phlorétiques renferment un oxhydryle phénique. Cela est démontré par le mode de formation de ces éthers, qui, se produisant au moyen des sels métalliques, doivent avoir leur radical d’alcool à la place qu’occupait le métal. Or, il est bien clair que, di>.ns les sels monométalliques, le métal occupe la place de l’hydrogène basique, de l’hydrogène du groupe C02H. Du reste, l’erreur que nous signalions relativement aux éthers phlorétiques avait été faite jadis vis-à-vis du salicylate de méthyle. Depuis lors, le vrai acide méthylsalicylique a été découvert, et, par ses propriétés acides tranchées, il diffère notablement de l’huile de gaulteria procumbens. La même différence s’observera entre les phlorétates d’éthyle et d’amyle actuels et les acides éthyl et amyl-phlorétiques quand ceux-ci seront connus. On les obtiendra en décomposant les éthers dialcooliques de cet acide pat la potasse. Quant aux éthers dialcooliques, nous avons déjà dit qu’ils se formeraient probablement par l’action des éthers iodhydriques sur les phlorétates à deux atomes de métal.
PHLORÉTITE s. f. (flo-té-ti-te). Miner. Silicate d’alumine. Bncycl. La phlorélite est un minerai
