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oxyda et la sesquioxyde. Enfin il existe deux groupes de sels : les manganates Mn"R’20* et les permanganates Mn"R’0* ou Mii2R’208. L’acide correspondant au dernier de ces groupes de sels, l’acide permanganique, a été isolé ; l’acide manganique, au contraire, n’est pas stable. Les anhydrides auxquels les manganates et les permanganates correspondent, "anhydride manganique MnO3 et l’anhydride permanganique Mn207, ne sont pas connus ; cependant il y a une réaction qui ferait supposer l’existence de l’anhydride permanganique.
— Protoxyde de manganèse Mn"0. On peut obtenir ce corps en chauffant du chlorure do manganèse avec du carbonate de sodium et en lessivant ensuite le produit de l’action de la chaleur ; il reste du protoxyde de manganèse pour résidu. On peut encore l’obtenir en. réduisant par l’hydrogène le peroxyde ou le carbonate du même métal. L’appareil que l’on emploie se compose d’un flacon à deux tubulures, dans lequel on introduit du zinc et de l’acide sulfurique étendu pour avoir un dégagement d’hydrogène, et d’un tube au milieu duquel on a soufflé une boule, où l’on place la matière à réduire. Ces deux parties de l’appareil sont reliées l’une à l’autre au moyen de caoutchouc ; mais entre elles on interpose un tube en Û, rempli de chlorure de calcium, pour dessécher le gaz. Quand tout l’air a été chassé de l’appareil, on chauffe légèrement la boule avec une lampe à alcool. Quand il ne se dégage plus de vapeur d’eau, ce qui indique que la réduction est complote, on ferme 1 ampoule qui contient le peroxyde avec une lampe d’émailieur ; de cette manière, le produit peut être conservé indéfiniment.
Le protoxyde ainsi préparé se présente sous la forme d’une poudre très-fine, d’un vert clair, et qui s’oxyde à l’air avec la plus grande facilité si la température employée pour la réduction n’a pas été trop élevée ; si, au contraire, on a opéré à une température très-haute, dans un tuoe de porcelaine chauffé au rouge, l’oxyde qui prend naissance s’agglomère et peut rester exposé il l’air sans en absorber l’oxygène. Obtenu par l’un ou l’autre procédé, le protoxyde de manganèse est vert ; il se dissout facilement dans les acides en donnant des sels qui pour la plupart cristallisent avec facilité. C’est un oxyde basique donnant des sels isomorphes avec les sels magnésiens.
— Hydrate manganeux Majniv On l’obtient en précipitant la solution aqueuse d’un sel manganeux par la potasse caustique. C’est un précipité blanc, floconneux, qui brunit à l’uir en s’oxydant, et se transforme alors en hydrate manganique. La même transformation se produit bien plus rapidement encore sous l’influence de l’eau de chlore ou de la solution des hypochlorites. Si on recueille ce précipité à l’abri de l’air et qu’on le desséche ensuite dans un courant d’hydrogène en le chauffant dans ce gaz, de manière à lui faire perdre Son eau, on obtient du protoxyde anhydre. Cet hydrate est une base qui se dissout facilement dans les acides.
— Sesquioxyde de manganèse ou oxyde manganique Mu*0J. On rencontre cet oxyde dans le règne minéral, tantôt cristallisé en aiguilles déliées, tantôt cristallisé en octaèdres, tantôt en morceaux amorphes et brillants, qui ressemblent à la pierre à fusil. On l’obtient dans les laboratoires en décomposant de l’azotate de manganèse à une douce chaleur ; il se dégage du bioxyde d’azote, et le sesquioxyde reste sous la forme d’une poudre d’un brun foncé. Fortement chauffé, soit en vase clos, soit à l’air, l’oxyde manganique perd une portion de son oxygène et laisse un résidu d’oxyde mangano-manganique. Lorsqu’on le fuit bouillir avec l’acide sull’urique ou avec l’acide azotique, il se résout en protoxyde, qui se dissout, et en peroxyde, qui reste indissous. L’acide sulfurique concentré et bouillant le dissout complètement à l’état de sulfate manganeux, en dégageant de l’oxygène. L’acide chlorhydïique bouillant le dissout en dégageant du chlore.
—Hydrate manganique Mns(OH)6. Ce corps se rencontre dans la nature, où il forme ce que l’on appelle en minéralogie la maitganite ou minerai gril de manganèse. Il est alors cristallisé dans le système trimétrique, en ■cristaux qui sont striés longitudinalement et qui souvent sont groupés. Sa dureté égale 4 et sa densité, 4,2 a 4,4. Son éclat est submétaliique ; sa couleur est celle de l’acier gris. Sa poussière, d’un rougo brunâtre, est quelquefois presque noire. Sa cassure est inégale. Il fond au chalumeau.
Four préparer artificiellement l’hydrate manganique, on peut se contenter d’exposer a l’air pendant longtemps l’hydrate manganeux ; mais le meilleur procédé consiste à faire passer un courant de chlore à travers de l’eau tenant en suspension du carbonate de manganèse ; il ne faut pas pousser jusqu’à saturation. On décante ensuite le liquide ; on fait digérer le résidu, qui renferme encore du carbonate manganeux, avec’de l’acide azotique ou de l’acide acétique très-étendu. Il renferme quelquefois un peu de peroxyde hydraté, lorsqu’il a été obtenu par cette méthode.
L’hydrate manganique artificiel est une poudre légère, d’une couleur brun foncé. Il perd son eau a, la température de 100°. L’acide azotique bouillant le dissout en partie à
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l’état de sel manganeux et laisse un résidu de peroxyde hydraté.
L’hydrate manganique se dissout à froid dans l’acide chlorhydrique en donnant un chlorure manganique. L acide sulfurique se combine avec lui un peu au-dessus do 100°, mais sans le dissoudre. L’acide sulfurique étendu ne le dissout pas non plus, à moias qu’il ne renferme des quantités, si petites qu’elles soient, d’un sel au minimum ; dans ce dernier cas, il se forme une dissolution violette. On peut préparer un sulfate manganique en chauffant à 135° une pulpe formée de peroxyde de manganèse et d’acide sulfurique. On peut porter ce corps jusqu’à la température do 160° sans qu’il se décompose ; mais, au dessus, il se détruit en dégageant de l’oxygène et en laissant un résidu d’oxyde manganeux. Ce sulfate manganeux est susceptible do former avec le sulfate potassique un sel double, qui présente la même forme cristalline et la même composition que tes aluns, c’est-à-dire qui répond à la formule Mmv2(SO")3, K230S + 24 aq.
— Oxyde mangano-manganique oaoxyde rouge de manganèse MnsO*. Il constitue à l’état natif le minéral connu sous le nom de hausmanite. Ce minéral cristallise en pyramides quadratiques présentant un clivage basique très-imparfait ; il présente une dureté de 5 à 5,5 et une densité de 4,722. Son éclat est submétallique, sa couleur brun noir, sa poussière a une couleur marron. Il est opaque, présente une fracture inégale et ne fond pas au chalumeau.
On peut obtenir facilement cet oxyde, le plus fixe de tous les oxydes de manganèse, en calcinant à i’air, soit les oxydes inférieurs qui alors absorbent de l’oxygène, soit les oxydes supérieurs qui alors en dégagent. Cet oxyde présente dans ce cas une couleur rouge qui lui a fait donner le nom d’oxyde rouge de manganèse. Les acides le dissolvent en formant un sel manganeux et en mettant de l’oxygène en liberté. Avec les hydracides il se dégage du chlore, du brome ou de l’iode. Les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, sulfurique et oxalique froids en dissolvent de petites quantités sans le décomposer, mais aussi sans se saturer. Les bases précipitent de ces solutions un hydrate qui pourrait bien être l’hydrate mangano-manganique Mn3(OHJ8. On peut considérer l’oxyde mangano-manganique comme dérivant d’un deuxième anhydride de l’hydrate manganique faisant fonction d’acide par substitution de
Mn bivalent à H». Si de l’hydrate MnIV2(OrI)S on soustrait 2HsO, on obtient en effet le deuxième anhydride
(0"S Mnivï J{0H)2.
Si dans ce corps on met Mn" à la place de H* îl vient
10" ! !
Mnivî O J Mn„ = Mn30*.
C’est par ce motif qu’on donne fa. l’oxyde mangauo-inanganique le nom d’oxyde satin.
— Bioxyde ou peroxyde de manganèse MnO1. Cet oxyde existe dans la nature, où il constitue le minéral auquel les minéralogistes ont donné le nom de pyrolusite ou de polyanile. Il se présente cristallisé en prismes allongés d’un gris foncé, qui est même quelquefois bleuâtre. Sa dureté varie de 2 à 2,5 ; sa densité est 4,819 ou, lorsqu’il est tout à fait pur, 4,97. 11 possède l’éclat métallique ; il est opaque, cassant et donne une poudre noire ; il ne fond pas au chalumeau ; chauffé, il perd le tiers de son oxygène et se transforme en oxyde rouge. L’acide sulfurique le dissout en en dégageant la moitié de l’oxygène et en formant du sulfate manganeux. L’acide chlorhydrique bouillant le dissout aussi en formant du protochlorure de manganèse, mais ici avec dégagement de chlore. Ces deux propriétés sont souvent utilisées, la première pour avoir un mélange oxydant capable de dégager de l’oxygène à l’état naissant, la seconde pour préparer le chlore libre. Le peroxyde de manganèse conduit bien l’électricité et devient fortement électro-négatif au contact des métaux, de telle façon que l’on peut obtenir un couple puissant en recouvrant une lame de platine avec du peroxyde de manganèse et en se servant de cette lame comme élément de pile.
On obtient le peroxyde de manganèse artificiellement soit en dissolvant l’oxyde mangano-manganique dans l’acide azotique bouillant et recueillant le résidu, soit en chauffant l’azotate manganeux au rouge sombre et en épuisant ensuite le résidu par l’acide azotique bouillant, pour enlever les dernières traces de composés manganeux, soit en décomposant un sel manganeux par la’pile ; le peroxyde se dépose au pôle positif. Les propriétés oxydantes du peroxyde de manganèse le font employer dans les verreries, où il sert à décolorer les cristaux.
— Hydrates de peroxyde. On a décrit plusieurs hydrates de peroxyde de manganèse répondant aux formules
MnOî+ H*0,2MnO* + HSO,3Mn02 + H«0 et 4MnOS + 1120.
— Oxydes intermédiaires. Il existe plusieurs oxydes de manganèse intermédiaires entre le sesquioxyde et le peroxyde ; ce sont la psilomélane R’20, MnlvO«, 1120, la va-wacite
Mn"0,3MnOî, II«0,
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le manganèse cuivreux, le manganèse des marais ou groroïlite, le cobalt terreux, etc.
— Dosage des oxydes de manganèse. Les oxydes de manganèse n’ont de valeur commerciale que par la quantité d’oxygène ou de chlore qu’ils peuvent dégager lorsqu’on les traite par l’acide sulfurique ou par l’acide chlorhydrique. Or. comme cette quantité est proportionnelle à 1 excès d’oxygène qu’ils renferment sur le protoxyde, le peroxyde de manganèse est celui de tous ces oxydes qui a la plus grande valeur commerciale. Il est donc naturel qu’on cherche à apprécier la quantité de peroxyde qui entre dans un oxyde commercial, ou plus simplement qu’on cherche à apprécier combien de chlore ou d’oxygène un te ! oxyde peut dégager.
Une méthode simple qui permet de faire cette détermination est due à Gay-Lussac. L’expérience et les calculs d’équivalents démontrent que-3ïr,98 de peroxyde de manganèse parfaitement pur, chauffés avec une quantité d’acide chlorhydrique suffisante.pour le dissoudre intégralement, dégagent l litre de de chlore à 0° et sous la pression de om,760, c’est-à-dire 3, i72sr de chlore. Si donc l’oxyde de manganèse que l’on essaye ne fournit que
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— de litre de chlore, cela démontrera qu’il
renferme seulement 75 pour 100 de peroxyde réel. Dans ce cas, pour obtenir 1 litre de chlore, il faudra en prendre un poids qui soit à 3,93 ce que 100 : 75 = 5,17.
Pour évaluer la quantité de chlore qui se dégage dans la dissolution du bioxyde de manganèse, deux méthodes ont été proposées : l’une consiste à placer, dans un petit matras, 3S’,9S de l’oxyde à essayer avec 25 à 30 centimètres cubes d’acide chlorhydrique ordinaire, et à chauffer, en ayant soin de recueillir d ; ms une dissolution étendue de potasse le gaz qui se dégage. À la fin, on porte le liquide à l’ébullition afin que ses vapeurs chassent tout le chlore restant dans l’appareil. À mesure que le chlore devient libre, la liqueur alcaline l’absorbe et le fait passer à l’état d’hypochlorite et de chlorure. Quand le dégagement gazeux est terminé, on relire la liqueur alcafine, on l’additionne d’une quantité d’eau suffisante pour lui faire occuper exactement litre, et on y dose le chlore par un essai chlorométrique. V. chlore.
Une autre méthode, proposée par Ebelmen, offre de remplacer la solution de potasse par une dissolution limpide de sulfite de baryum dans l’acide chlorhydrique. Un courant continu d’anhydride carbonique traverse l’appareil pour éviter l’accès de l’air. Sous l’influence du chlore, le sulfite de baryum se transforme en sulfate insoluble dans les liqueurs acides, et ce sel se précipite. Quand tout le peroxyde de manganèse est dissous et tout le chlore chassé de l’appareil, on recueille le précipité de sulfate barytique, on le lave, on le dessèche, on incinère le filtre sur lequel on l’a recueilli et enfin on le pèse. Son poids fait connaître celui du chlore et par conséquent du peroxyde de manganèse. fin effet, 1 litre de chlore mis en présence d’un sel de baryum additionné d’acide sulfureux donne 10gr, G5 de sulfate de baryum, et nous savons que 3,03 de peroxyde de manganèse pur donnent 1 litre de chlore sec. Si donc nous désignons par P le poids du sulfate de baryum obtenu et par x la richesse du manganèse soumis à l’analyse, nous pourrons poser la proportion :
10Br, G5 : 3,93 : : P : x d’où
x = 5^i±^ = p + 0,373709. • 10, C5
Si l’on veut obtenir des résultats exacts, il faut opérer cemme il suit : on introduit dans un grand ballon de l’eau distillée privée d’air par une ébullition récente, dans laquelle on dissout du chlorure de baryum et à travers laquelle on fait passer un courant d’hydrogène ou d’anhydride carbonique pendant toute la durée de l’expérience, la liqueur étant d’ailleurs acidifiée par de l’anhydride carbonique. L’appareil étant ainsi disposé, on y l’ait arriver d’une part un courant de gaz sulfureux soigneusement lavé, et d’autre part le chlore qui se dégage du petit matras où l’on dissout le peroxyde de manganèse. Lorsque l’expérience est terminée, on fait bouillir le liquide qui est dans le ballon, tout en maintenantie courant d’hydrogène, mais après avoir arrêté le courant de gaz sulfureux. Par l’ébullition le sulfate de baryum se renouvelle et il ne reste plus qu’à le recueillir sur un filtre, comme nous l’avons dit plus haut.
On peut aussi faire usage de l’acide oxalique pour titrer le manganèse. En effet, lorsqu’on fait bouillir une dissolution de cet acide avec du peroxyde de manganèse en poudre fine, il se dégage de l’anhydride carbonique pur, tandis qu’il reste dans l’appareil de l’oxaiate manganeux ; cette réaction peut-être exprimée par l’équation
2C211204 + MnOî Acide oxalique. Peroiyde de
manganèse.
= C2Mn"0» + H*0 -+• 2CO» Oxalate Eau. Anhydride
manganeux. carbonique.
On déduit de cette équation que 1 gramme de peroxyde de manganèse pur fournit, dans cette circonstance, sensiblement l gramme d’an MANG
hydride carbonique pur et sec h. o» et sous la pression de om^eo. Si donc on chauffe le mélange précédent dans un ballon et qu’après avoir desséché le gaz qui se dégage, en lui faisant traverser un appareil plein de ponce sulfurique, on le fasse rendre dans un appareil à boules de Liebig, comme dans les analyses organiques, l’excès du poids de cet appareil après l’opération sur le poids qu’il avail avant indique la quantité pondérale d’anhydride carbonique dégagé. Si P représente ce poids, on aura donc la richesse du manganèse au moyen de l’équation :
iB’MnO* ; lgrC02 : : a : : P dou,
x = P.
— Anhydride manganique MnO3. Cet anhydride n’existe pas, non plus que l’acide qui lui correspond Mn1120* ; mais on connaît des manganates métalliques qui diffèrent de l’acide manganique en ce que les 2 atomes d’hydrogène que cet acide renfermerait y sont remplacés par 2 atomes d’un métal monoatomique, ou par un seul atome d’un métal diatomique.
Les manganates sont isomorphes avec les sulfates, les séléniates et les chromâtes. On n’a préparé jusqu’à ce jour que quatre de ces sols : les manganates de potassium, de baryum, de calcium et de sodium. Ils ont une couleur verte et sont extrêmement instables, surtout en solution. Ils se convertissent alors rapidement en permanganates, en donnant un dépôt d’oxyde manganique. La présence des acides favorise cette transformation et celle des alcalis la retarde.
Nous ne parlerons ici que du raanganate de potassium.
Lorsqu’on chauffe fortement le bioxyde de manganèse avec un excès de carbonate ou d’hydrate de potassium, une partie du manganèse passe a un état inférieur d’oxydation et l’on obtient un manganate potassique. La proportion du produit devient plus considérable si l’on ajoute au mélange un sel oxydant, comme l’azotate de potassium, ou si l’on opère au contact de l’air. Ce corps a été longtemps appelé caméléon minéral à cause de la propriété que possède sa solution verte au début de passer au pourpre par diverses nuances intermédiaires, à mesure que le manganate se convertit en permanganate. Grégory a proposé pour la préparation du manganate potassique un procédé infiniment plus avantageux. Il mélange 4 parties de bioxyde de manganèse en poudre fine avec 3 parties et demie de chlorate potassique et 5 parties d’hydrate de pota3simn dissous dans une très-petite quantité d’eau. Le mélange est parfaitement desséché, pulvérisé et calciné dans un.creuset de platine, à une température inférieure au rouge, de façon qu’il n’y ait pas fusion de la masse. Après refroidissement, on fait digérer le tout dans de l’eau froide et l’on obtient ainsi une dissolution de manganate potassique d’un vert foncé. Il suffit d’abandonner cette dissolution dans le vide sur de l’acide sulfurique pour que le manganate de potassium se dépose en beaux cristaux de la même couleur, qu’on dessèche sur de la porcelaine dégourdie,
Le manganate potassique n’est point soluble dans l’eau sans décomposition. Lorsqu’on met de l’eau sur les cristaux de ce sel, celui-ci se dédouble en permanganate de potassium et en une combinaison noire insoluble qui parait être un composé de potasse et de peroxyde de manganèse (manganiie de potassium de GorgenJ, et qui, par une action prolongée de l’eau, cède de la potasse à ce liquide et laisse du peroxyde de manganèse hydraté.
D’après Gorgen, lorsqu’on fait passer de l’anhydride carbonique à travers une solution (le manganate potassique, de manière quela totalité de l’ulculi libre soit convertie en carbonate, il se forme du permanganate do potassium et un précipité jaune de manganite de potassium
ItfO 8MnO* ou MuSKîO».
Le manganate de potassium se dissout sans décomposition dans les solutions alcalines. Dans ce cas, on obtient une liqueur varte ; "mais si la potasse n’est pas en trop grand excès, cette liqueur devient violette pari’ébullition. Si on la laissé alors refroidir, elle conserve cette dernière teinte ; mais il suffit de l’agiter fortement pour lui rendre sa nuance verte première. Quand ou expose pendant longtemps à l’air des cristaux de manganate potassique, afin de saturer l’alcali libre qu’ils renferment, il se forme de nouveaux cristaux qui, d’après Mitscherlich, consisteraient en un manganate acide de potassium
MnKHO*.
— Anhydride permanganique. Cet anhydride n’est pas connu jusqu’à ce jour. Il paraît toutefois pouvoir exister. En effet, lorsqu’on dissout l’acide permanganique dans l’acide sulfurique concentré, il se forme une liqueur verte, tandis que si l’on fait usage d’acide sulfurique à 3 molécules d’eau, la dissolution est violette. Il est donc probable que le corps dissous dans le premier cas diffère de celui dissous dans le second, et il ne peut guère différer que par les éléments de l’eau. On connaît d’ailleurs très-bien l’acide permanganique et les manganates de potassium, de sodium, d’argent, de baryum, de calcium, de cuivre, de magnésium, de strontium, de zinc et de plomb.
