Mémoire sur le rapport qui existe entre l’oxidation des métaux et leur capacité de saturation par les acides
MÉMOIRE
Sur le rapport qui existe entre l’oxidation des métaux et leur capacité de saturation pour les acides.
On sait depuis longtems qu’il y a des métaux qui en précipitent d’autres de leurs dissolutions acides à l’état métallique. Bergman avoit remarqué, en s’exprimant d’après la théorie chimique alors adoptée, que le phlogistique du métal précipitant se portoit sur le métal précipité, et MM. Sylvester et Grothuss ont, de plus, fait voir, qu’une fois que la précipitation est commencée par une affinité chimique, elle peut continuer par un procédé purement galvanique. Néanmoins, les principaux phénomènes qui accompagnent cette précipitation ont échappé à l’attention des chimistes. On ignore particulièrement le rapport qui existe entre la quantité du métal précipité et celle du métal précipitant, et, par suite, les conséquences importantes qui en dérivent. Je me propose de déterminer ce rapport, et de prouver que la quantité d’acide que les divers métaux exigent pour se saturer, est en raison directe de la quantité d’oxigène qu’ils renferment. Je suis parvenu à ce principe, non par la comparaison des proportions connues des sels métalliques, qui sont en général trop peu exactes pour qu’on puisse y reconnoître quelque loi, mais en observant la précipitation mutuelle des métaux de leurs dissolutions acides.
Lorsqu’on précipite, en effet, une dissolution d’acétate de plomb par une lame de zinc, il se forme une belle végétation connue sous le nom d’arbre de Saturne, et qui est due à la réduction du plomb par un procédé galvanique. On obtient, en même tems, une dissolution d’acétate de zinc, aussi neutre que l’étoit celle de plomb, et entièrement exempte de ce dernier métal. Il ne se dégage point, ou presque point d’hydrogène pendant la précipitation ; ce qui prouve que tout l’oxigène nécessaire au zinc, pour se dissoudre et saturer l’acide, lui a été fourni par le plomb.
Si on met dans une dissolution de sulfate de cuivre, légèrement acide, de la tournure de fer bien décapée, et en grande proportion, le cuivre est précipité presqu’instantanément ; la température s’élève beaucoup, et il ne se dégage aucun gaz. Le sulfate de fer qu’on obtient est celui dans lequel l’oxide est au minimum et son acidité est exactement la même que celle du sulfate de cuivre employé.
On obtient des résultats semblables en décomposant l’acétate de cuivre par le plomb, sur-tout à l’aide de la chaleur. Mais puisque le zinc précipite le plomb de sa dissolution acétique, il faut en conclure qu’il précipiteroit aussi le cuivre de sa combinaison avec l’acide acétique. L’expérience est ici parfaitement d’accord avec la théorie.
On sait avec quelle facilité le cuivre précipite l’argent de sa dissolution nitrique. Tout l’oxigène dont il a besoin pour se dissoudre lui est fourni par l’oxide d’argent ; car il ne se dégage aucun gaz et l’acidité ne change pas.
Il en est encore de même du cuivre à l’égard du nitrate de mercure, et du cobalt à l’égard du nitrate d’argent. Dans ces derniers exemples, comme dans les précédens, le métal précipitant trouve dans l’oxide du métal qu’il précipite tout l’oxigène qui lui est nécessaire pour s’oxider, et neutraliser au même degré l’acide de la dissolution.
Ces faits qui me paroissent incontestables, conduisent naturellement au principe que j’ai énoncé, savoir ; que l’acide dans les sels métalliques est directement proportionnel à l’oxigène dans leurs oxides. Car puisque le métal précipitant trouve dans celui qui est précipité tout l’oxigène dont il a besoin pour s’oxider, et neutraliser au même degré l’acide de la dissolution, il s’ensuit que la quantité d’oxigène dans chaque oxide reste la même, et que par conséquent il se dissout d’autant moins du métal précipitant qu’il a plus d’affinité pour l’oxigène. Ainsi, si l’on suppose deux métaux dont l’un prenne deux fois plus d’oxigène que l’autre, il se dissoudra deux fois plus de second que du premier, pour neutraliser la même quantité d’acide.
Il est donc prouvé que lorsque le zinc, le fer, le plomb, le cuivre, l’argent, le cobalt et le mercure se précipitent de leurs dissolutions à l’état métallique, le métal précipitant trouve dans celui qui est précipité tout l’oxide nécessaire pour s’oxider, et neutraliser au même degré l’acide de la dissolution. Les autres métaux doivent aussi jouir de la même propriété, mais il y a quelques circonstances que je vais faire connoître qui la rendent difficile à constater.
Si l’on précipite le muriate d’antimoine par le zinc ; on obtient un effet composé. Ce sel étant a un très-grand excès d’acide, et le muriate de zinc pouvant être presqu’à l’état neutre, il arrive qu’en même tems que le zinc enlève l’oxigène à l’antimoine, il décompose l’eau et produit par conséquent du gaz hydrogène. Il peut se faire aussi que le sel à précipiter soit neutre, et que celui qu’on doit obtenir ne jouisse point de cette propriété : dans ce cas, le métal précipité est mêlé de plus ou moins d’oxide. Enfin, le métal précipitant peut exercer une action très-puissante sur l’acide de la dissolution, le décomposer et donner un produit compliqué. C’est ce qui arrive lorsqu’on précipite par le zinc le nitrate de cuivre[2] : une partie de ce métal décompose une partie d’acide, et l’oxide qui en résulte précipite de l’oxide de cuivre qui se mêle au cuivre métallique. Mais ces faits particuliers ne sont point opposés au principe que j’ai établi, et on pourroit en donner, une explication très-satisfaisante.
Les oxides que j’ai considérés jusqu’à présent, sont, en général, ceux que M. Proust à nommés oxides au minimum, et on peut demander si ceux qui sont au maximum jouissent des mêmes propriétés ; c’est-à-dire, si leur capacité de saturation pour les acides est proportionnelle à la quantité d’oxigène qu’ils renferment.
Il semble qu’on ne devroit avoir aucun doute à cet égard ; car rien n’indique a priori si les oxides qu’on regarde comme étant au minimum sont effectivement tels ; et quand même ils seroient au minimum ou au maximum, relativement aux moyens chimiques qu’on emploie pour les produire, il ne s’ensuit pas qu’ils représenteroient des degrés correspondans d’oxidation. Mais sans entrer dans des discussions qui deviendroient peut-être étrangères à mon objet, je peux citer des faits qui donnent beaucoup de généralité au principe que j’ai établi. Ces faits ne seront cependant pas, très-nombreux ; car presque tous les métaux, quand ils sont très-oxidés, forment des sels avec un plus ou moins grand excès d’acide qui est étranger à la saturation, et qui n’a d’autre effet que de surmonter la cohésion de l’oxide et d’empêcher sa précipitation.
On peut prouver d’abord que les métaux très-oxidés prennent plus d’acide que ceux qui le sont moins. M. Proust a observé que le mercure tenu pendant quelque tems dans une dissolution de sublimé corrosif, se change en muriate doux, et MM. Fourcroy et Thenard ont trouvé par l’analyse de ces deux sels mercuriels, que le premier contient plus d’acide que le second. De même lorsqu’on, expose à l’air le muriate blanc de cuivre, il se change en muriate vert et en oxide retenant un peu acide ; preuve évidente que le cuivre prend plus d’acide à mesure qu’il est plus oxidé. Mais ce n’est pas assez de savoir que les métaux : très-oxidés prennent plus d’acide que ceux qui le sont moins ; il s’agit de faire voir qu’ils en prennent précisément dans le rapport de leur oxidation.
En réitérant plusieurs fois la distillation du mercure avec son muriate oxidé, tout le sel se change en muriate doux, et il ne se dégage ni acide, ni gaz oxigène. Il est donc évident qu’il y a dans le muriate oxidé et dans le muriate doux des quantités d’acide proportionnelles aux quantités d’oxigène, dans le mercure. L’analyse de ces deux sels conduit aussi à la même conclusion. MM. Fourcroy et Thenard ont prouvé[3] que le muriate oxidé, contient 75 parties de mercure et 20 d’acide, et le muriate doux 11,6 d’acide et 85 de mercure. Ils ont trouvé de plus que l’oxide rouge contient deux fois plus d’oxigène que l’oxide noir ; de sorte qu’en faisant le calcul pour ramener le métal a même poids dans l’une et l’autre analyse, on voit que l’acide dans le sublimé et le muriate doux est dans le même rapport que l’oxigène dans les oxides de chaque sel. En comparant sous le même point de vue les analyses des muriates de cuivre, données par M. Proust et M. Chenevix, on parvient encore aux mêmes résultats.
Ainsi je crois qu’on peut rigoureusement conclure de ces faits, que l’acide dans les sels est exactement proportionnel à l’oxigène des oxides[4].
On voit déja, comme conséquence de ce principe, qu’en décomposant un sel métallique neutre, par un métal susceptible de former aussi un seul neutre, il ne doit se dégager ni oxigène, ni acide, attendu que l’un et l’autre sont dans un rapport convenable, pour former un sel neutre avec le métal décomposant.
Mais le résultat le plus important qu’on puisse tirer du principe, que l’acide dans les sels est proportionnel à l’oxigène, est un moyen très-simple de déterminer les proportions de tous les sels métalliques. En exceptant les proportions des sels insolubles, celles de tous les autres présentent une incertitude plus ou moins grande, et il seroit utile de la faire disparoître en faisant dépendre les proportions d’acide des sels métalliques de celles de l’oxigène renfermé dans leurs oxides. Il suffit, en effet, de connaître les divers degrés d’oxidation des métaux pour en conclure les quantités relatives d’acide dont ils ont besoin pour se saturer ; et pour en avoir les quantités absolues, il suffit de connoître les proportions d’un sel dans chaque genre.
Je prendrai pour premier exemple les muriates, et je supposerai en balançant les expériences de plusieurs chimistes avec les miennes, que le muriate d’argent contienne
| Argent | 100,00. |
| Oxigène | 7,60. |
| Acide | 25,73 |
D’un autre côté,
| 100 de cuivre prennent | 24,57 d’oxigène | d’après mes expériences. | |
| Zinc | 24,41 | ||
| Plomb | 7,29 | M. Berthier. | |
| Mercure au minimum. | 4,16 | MM. Fourcroy et Thenard. | |
| Mercure au maximum. | 8,21 | ||
En admettant ces données et le principe, que les capacités des métaux pour les acides sont proportionnelles à la quantité d’oxigène qu’ils renferment, on trouve les proportions suivantes pour les muriates privés d’eau.
| Muriate de plomb | 100,00 | plomb. | |
| 7,29 | oxigène. | ||
| 24,68 | acide. |
Si on calcule la proportion de ce dernier, d’après l’analyse du sulfate de plomb par M. Berthier, et d’après le rapport des capacités de l’acide muriatique et de l’acide sulfurique déduit de l’analyse du sulfate et du muriate de barite, par le même chimiste, on trouve 24,55 ; ce qui s’accorde très-exactement avec le nombre 24,68 que je viens de donner.
| Muriate de cuivre | 100,00 | cuivre. | |
| 24,57 | oxigène. | ||
| 83,18 | acide. |
Au lieu de ce dernier nombre M. Proust a trouvé 74,74.
| Muriate blanc de cuivre | 100,00 | cuivre. | |
| 12,28 | oxigène. | ||
| 41,59 | acide. |
MM. Proust et Chenevix ont trouvé 39,5.
| Muriate de mercure (Mercure doux) |
100,00 | mercure. | |
| 4,16 | oxigène. | ||
| 14,08 | acide. |
MM. Fourcroy et Thenard ont trouvé 13,97.
| Muriate oxidé de mercure (Sublimé corrosif) |
100,00 | mercure. | |
| 8,21 | oxigène. | ||
| 28,16 | acide. |
En partant des proportions du sulfate de plomb, données par M. Berthier, on trouve facilement celles des autres sulfates.
| Sulfate de plomb, d’après M. Berthier | 100,00 | plomb. | |
| 7,29 | oxigène. | ||
| 37,71 | acide. |
| Sulfate de cuivre | 100,00 | cuivre. | |
| 24,57 | oxigène. | ||
| 127,09 | acide. |
M. Proust a trouvé 128,46.
| Sulfate de zinc | 100,00 | zinc. | |
| 24,41 | oxigène. | ||
| 126,26 | acide. |
M. Tennant a trouvé 124,41.
Si on vouloit déterminer par l’expérience les proportions des sulfites, on éprouveroit de grandes difficultés, parce qu’il se changent très-aisément en sulfates ; mais on peut les conclure de celles de ces derniers sels.
J’ai prouvé (Mém. de la Société d’Arcueil) que l’acide sulfurique peut être réduit par la chaleur en deux parties en volume de gaz sulfureux et une de gaz oxigène. On sait de plus qu’un sulfite se change en sulfate, sans que la neutralité change. Par conséquent, la capacité de l’acide sulfureux est à celle de l’acide sulfurique comme le poids de deux parties de gaz sulfureux, plus une de gaz oxigène est à celui de deux parties de gaz sulfureux ; c’est-à-dire, en adoptant la pesanteur spécifique du gaz oxigène par Lavoisier, et celle du gaz sulfureux par M. Kirwnn :: 2,583 : 2,076. En multipliant donc la proportion d’acide de chaque sulfate par ce rapport (0,8037) on aura celle de chaque sulfite correspondant.
| C’est ainsi que pour le sulfite de plomb on trouve | 100,00 | plomb. | |
| 7,29 | oxigène. | ||
| 30,30 | acide. |
Enfin pour donner encore un exemple des calculs à faire pour déterminer les proportions des sels d’un même genre, je prendrai les phosphates, et j’admettrai avec M. Berthier, que
| Le phosphate de plomb est composé de | 100,00 | plomb. | |
| 7,29 | oxigène. | ||
| 31,14 | acide. |
D’après cette donnée on trouve par le calcul les proportions suivantes :
| Phosphate de cuivre | 100,00 | cuivre. | |
| 24,57 | oxigène. | ||
| 104,95 | acide. |
| Phosphate de zinc | 100,00 | zinc. | |
| 24,41 | oxigène. | ||
| 104,27 | acide. |
| Phosphate de mercure au minimum | 100,00 | mercure. | |
| 4,16 | oxigène. | ||
| 17,76 | acide. |
| Phosphate d’argent | 100,00 | argent. | |
| 7,60 | oxigène. | ||
| 32,46 | acide. |
Puisqu’on peut, étant données les proportions d’un sel métallique et l’oxidation des métaux, déterminer celles de tous les sels d’un même genre, on peut aussi, étant données les proportions d’acide et d’oxide de tous les sels métalliques et l’oxidation d’un seul métal, calculer celle de tous les autres. Ainsi, dans la supposition que l’analyse du sulfate de plomb, dont je me suis servi, soit exacte, et que celle du sulfate de barite (66,5 de barite et 33,5 d’acide) donnée par M. Berthier, le soit aussi, on trouve que la nouvelle substance combustible, retirée de la barite, prendroit pour 100 parties 10,77 d’oxigène. De même, en admettant l’analyse du muriate de soude qui’m’a été communiquée par M. d’Arcet, savoir : 50,75 d’alcali et 49,27 d’acide, on trouveroit que la nouvelle substance combustible retirée de la soude prend 40,21 d’oxgène ; environ quatre fois plus que la précédente.
On sait que le plomb, l’argent et le mercure au minimum d’oxidation, forment des sels insolubles avec un très-grand nombre d’acides. Ces métaux sont précisément ceux qui formant des sels neutres, ou à-peu-près, prennent le moins d’oxigène, et par conséquent le moins d’acide. On conçoit donc très-bien pourquoi tous les sels, dans lesquels l’oxide est au minimum d’oxidation, ont plus de tendance à l’insolubilité que ceux dans lesquels l’oxide es au maximum. C’est une conséquence de cette loi générale que lorsqu’il y a beaucoup d’un principe insoluble dans un composé, celui-ci a plus de tendance à l’insolubilité, que lorsque c’est un principe soluble qui y domine. Le mercure au minimum forme un sel insoluble ; mais lorsqu’il est au maximum, il donne un sel qui jouit d’une grande solubilité, de même que tous es sels des métaux qui prennent beaucoup d’oxigène.
Je ne donnerai pas plus d’étendue il ce Mémoire, car je crois avoir rapporté assez de faits pour établir le principe qui en a fait l’objet, et pour en faire sentir toutes les conséquences. Les proportions de l’acide dans les sels, étant dépendantes de la quantité d’oxigène que renferment les bases, il seroit à desirer que les chimistes portassent une nouvelle attention sur l’oxidation des métaux et sur les proportions les plus aisées à déterminer, d’un ou deux sels dans chaque genre. On obtiendroit ainsi les, proportions d’un grand nombre de sels, et on auroit même l’avange de calculer limites de celles des sels acides, à mesure qu’ils approcheroient de plus en pIus de la neutralité. Car il faut bien remarquer, que l’acide excédant dans un sel est étranger à la saturation, et qu’il n’est nécessaire que pour empêcher la précipitation de l’oxide, en détruisant sa force de cohésion. Si en effet les oxides étoient très-solubles, ils formeroient tous des sels parfaitement neutres.
Lorsqu’on précipite une dissolution métallique par l’hydrogène sulfuré seul, ou combiné avec une base alcaline, on obtient un sulfure ou un hydrosulfure métallique. Dans le premier cas, l’hydrogène de l’hydrogène sulfuré se combine avec tout l’oxigène de l’oxide, Digitized by Goog 1 e et le soufre forme un sulfure avec le métal : dans le second, l’hydrogène sulfuré se combine directement avec l’oxide sans se décomposer, et sa proportion est telle qu’il y a, assez d’hydrogène pour saturer tout l’oxigène de l’oxide. La quantité de l’hydrogène détruit, ou pouvant l’être, dépend donc de l’oxidation du métal, de même que la quantité de soufre qui peut se combiner avec lui. Par conséquent, le même métal forme autant de sulfures particuliers qu’il est susceptible, de degrés d’oxidation dans ses dissolutions acides. Et comme ces degrés d’oxidation sont fixes, on doit aussi obtenir des sulfures, à proportions constantes, que l’on peut déterminer très-aisément, d’après la quantité d’oxigène de chaque métal, et les proportions de l’hydrogène sulfuré. Je ne prétends pas que ces sulfures soient les seuls qu’on puisse obtenir ; mais je pense qu’on devroit les regarder comme les vrais types des autres sulfures ; d’autant plus que la proportion du soufre a un rapport immédiat avec la quantité d’oxigène qu’avoit le métal, et que celle-ci détermine elle-même la proportion de l’acide qui se combine avec lui.
- ↑ Ce Mémoire avoit été présenté par extrait à la Société philomatique, le 14 mai 1808, et inséré dans son Bulletin.
- ↑ Vauquelin, Annales de Chimie, tom. 28, pag. 45.
- ↑ Journ. de l’École Polyt., tom. 6, pag. 338.
- ↑ Il est très-remarquable que l’acide étant proportionnel à l’oxigène de l’oxide, celui-ce ne suive point le rapport de l’oxigène lorsque l’acide passe du premier degré d’acidification au second. Un sulfite, celui de plomb, par exemple, prendroit plus d’acide si le métal s’oxidoit davantage ; mais il ne prendroit pas plus d’oxide si l’acide passoit à l’état d’acide sulfurique. J’ignore à quoi tient cette différence.