Le Nickel/COMPOSÉS DU NICKEL
COMPOSÉS DU NICKEL
Nous allons rappeler succinctement quelques-unes des propriétés les plus intéressantes, des composés du nickel dont nous aurons à nous occuper par la suite.
Protoxyde de nickel (NiO). — On le connaît à l’état anhydre ou à l’état d’hydrate.
Le protoxyde anhydre s’obtient par calcination modérée de l’hydrate, ou bien en calcinant fortement le carbonate ou l’azotate. Dans ce dernier cas, il contient souvent du peroxyde, dont on le débarrasse en le chauffant à 100° dans un courant d’hydrogène.
Le protoxyde de nickel anhydre est une poudre verte, ou gris verdâtre, quelquefois même, d’un gris noir, suivant la température à laquelle on l’a obtenu. Sa densité est 6,66. Il n’est pas magnétique.
Il est réduit facilement par l’hydrogène et l’oxyde de carbone.
et au rouge vif par le charbon.
L’oxyde de nickel se dissout dans le borax, en lui communiquant une coloration rouge orange à chaud, jaune pâle à froid.
Le soufre le transforme en sulfure.
L’hydrate de protoxyde de nickel,
est un précipité vert pomme que l’on obtient en traitant une solution d’un sel de nickel par un alcali.
Il retient généralement un peu de l’alcali qui a servi à le préparer. Cet hydrate est soluble dans l’ammoniaque en donnant une liqueur bleue ou violette, suivant sa teneur en nickel.
Sesquioxyde de nickel (Ni2O3). — La calcination modérée de l’azotate de nickel donne du sesquioxyde, qui tend à perdre de l’oxygène à une température plus élevée.
En faisant passer un courant de chlore dans de l’hydrate ou du carbonate de nickel en suspension dans l’eau, on obtient du sesquioxyde hydraté, en même temps qu’il se fait du chlorure :
Les réducteurs ramènent ce sesquioxyde à l’état de protoxyde.
Il se dissout dans l’ammoniaque avec dégagement d’azote.
Le sesquioxyde de nickel anhydre chauffé avec précaution dans un courant d’hydrogène pur, fournit à 190° de l’oxyde magnétique puis, par une légère augmentation de température, le protoxyde de nickel et enfin à 230° le nickel métallique (H. Moissan).
Sulfures de nickel. — On connait plusieurs sulfures de nickel, parmi lesquels nous signalerons les suivants.
On obtient un sous-sulfure Ni2S, en réduisant par l’hydrogène, le sulfate de nickel, il la température du rouge. En calcinant le sulfure de nickel, en présence de soufre, dans un courant d’hydrogène, on obtient ce même produit.
Il se présente sous forme d’une masse jaune pâle, à demi fondue, cassante, d’aspect métallique, brillant, magnétique.
Il est soluble dans l’acide nitrique en laissant un résidu de soufre. L’acide chlorhydrique le dissout difficilement en dégageant de l’hydrogène et de l’hydrogène sulfuré.
La réduction partielle du sulfate de nickel, dans un creuset brasqué, avait donné à Berthier un composé brillant, cassant et magnétique, probablement analogue à ce sous-sulfure.
Sénarmont a obtenu un sulfure correspondant à la formule Ni3S4, en chauffant vers 160°, en tubes scellés, une solution de sulfure de nickel avec un persulfure de potassium.
Le sulfure de nickel anhydre (NiS), s’obtient en chauffant à l’abri de l’air, le sulfure hydraté ; ou bien par l’action de l’hydrogène sulfuré, au rouge, sur le protoxyde de nickel.
Il se forme également quand on chauffe un mélange de nickel en poudre et de soufre en fleur, pris en proportions convenables.
Sa couleur varie du jaune bronze au gris noir. Il est relativement peu fusible, cassant, non magnétique.
L’hydrogène ne le décompose pas, même au rouge, la vapeur d’eau non plus. L’air l’oxyde au contraire rapidement, à température peu élevée. Le chlore l’attaque lentement sous l’influence de la chaleur.
Il est soluble dans l’acide nitrique et l’eau régale, insoluble dans les acides sulfurique et chlorhydrique.
Le sulfure de nickel hydraté (NiS, nH2O) est noir, et se prépare par l’action du sulfhydrate d’ammoniaque ou de l’hyposulfite de soude, à l’ébullition, sur les sels de nickel. Les sels neutres de nickel sont lentement précipités par l’hydrogène sulfuré, en donnant le sulfure noir.
Le sulfure de nickel hydraté et humide s’oxyde partiellement à l’air, en donnant du sulfate basique.
Il précipite le cuivre, le cadmium, l’argent et le fer au maximum de leurs solutions.
L’acide nitrique le dissout. Il est difficilement soluble dans l’acide chlorhydrique ; il est un peu soluble dans l’ammoniaque et le sulfhydrate d’ammoniaque.
Le sulfure précipité par l’hyposulfite de soude semble plus stable, il est inaltérable à l’air et parait insoluble dans l’acide chlorhydrique bouillant
Fluorure de nickel (NiFl2). — Le fluorure de nickel anhydre cristallisé a été obtenu par M. Poulenc en faisant agir l’acide fluorhydrique gazeux sur le chlorure ou sur l’oxyde de nickel.
Il se présente en prismes jaune verdâtre, clinorhombiques, très transparents, insolubles dans l’eau, presque insolubles dans les acides, même à l’ébullition. L’hydrogène, l’hydrogène sulfuré, la vapeur d’eau le décomposent au rouge sombre.
Il existe aussi un fluorure hydraté (NiFl2, 3H2O), que l’on prépare en dissolvant l’hydrate de nickel dans l’acide fluorhydrique. Ce sont des cristaux grenus, solubles dans l’eau.
Chlorure de nickel (NiCl2). — Le chlorure de nickel anhydre s’obtient en lamelles cristallines, jaune d’or, onctueuses au toucher, hygroscopiques, en chauffant le nickel métallique dans un courant de chlore sec, ou en séchant et sublimant le chlorure hydraté à l’abri de l’air.
L’hydrogène et l’ammoniaque le réduisent au rouge sombre, en donnant le métal. Chauffé en présence de l’air, il ne tarde pas à perdre du chlore, et se transforme totalement en oxyde. Il se dissout lentement dans l’eau, en donnant le chlorure hydraté, dont la solution verte abandonne, par cristallisation, des prismes hexagonaux répondant à la formule NiCl2 + 6H20.
On peut encore obtenir le chlorure hydraté par l’action de l’acide chlorhydrique sur le nickel, son oxyde ou son carbonate.
Ces cristaux sont très solubles dans l’eau et dans l’alcool. Ils sont efflorescents dans l’air sec, déliquescents dans l’air humide.
Bromure de nickel (NiBr2). — Le bromure anhydre s’obtient par l’action du brôme en vapeurs sur la limaille de nickel, au rouge sombre.
Ce sont des paillettes jaunes, brillantes, ayant le même aspect et les mêmes propriétés que le chlorure.
Le bromure hydraté, NiBr2 + 3H2O se prépare par l’action du brôme sur le nickel en présence de l’eau. Il se présente sous forme d’aiguilles vertes, très déliquescentes, devenant jaunes quand on les dessèche sur l’acide sulfurique.
Iodure de nickel (NiI2). — L’iode en vapeurs attaque le nickel réduit par l’hydrogène, en donnant un iodure qui se sublime en rouge sans décomposition, pourvu que l’on opère à l’abri de l’air.
On peut encore l’obtenir en dissolvant l’oxyde de nickel dans l’acide iodhydrique concentré, desséchant et sublimant comme nous venons de le dire.
L’iodure de nickel anhydre est en petits cristaux brillants, noirs, d’aspect métallique, onctueux au toucher, solubles dans l’eau en donnant une solution verte, ou même brune si elle est assez concentrée.
Évaporée à consistance sirupeuse, elle abandonne des prismes déliquescents d’iodure hydraté, NiI2 + 6H2O.
Arséniures de nickel. — Outre les arséniures naturels dont nous parlerons plus loin, on connaît un arséniure Ni3As2, cristallisé en prismes orthorhombiques, très brillants, d’un rouge tombac, non magnétiques. C’est le speiss cristallisé.
On en trouve très souvent les cristaux mêlés à la masse vitrifiée du speiss. Il existe encore deux autres arséniures de nickel, répondant aux formules Ni2As2 et NiAs4.
Carbure de nickel. — Le nickel chauffé au four électrique avec du carbone, dissout à l’état liquide une certaine quantité de ce métalloïde et l’abandonne sous forme de graphite par refroidissement. Il ne produit pas de carbure défini et ne fournit que des fontes (H. Moissan).
Sulfate de nickel (SO4Ni). — On obtient le sulfate anhydre, eu déshydratant par la chaleur le sulfate ordinaire. C’est une masse jaune clair devenant verte à l’air humide.
Le sulfate de nickel hydraté se prépare en dissolvant dans l’acide sulfurique étendu, le nickel métallique, son oxyde ou son carbonate.
Il est assez soluble dans l’eau, mais insoluble dans l’alcool, l’éther et l’acide acétique.
Quand le sulfate de nickel cristallise à la température ordinaire, dans une liqueur très acide, ou bien dans une liqueur neutre, mais entre 30 et 40°, il se présente sous forme de prismes quadratiques, bleus, retenant 6H2O.
Si la cristallisation a lieu entre 50 et 70°, on obtient des prismes clinorhombiques, verts, qui retiennent la même quantité d’eau, et se transforment dans le sel précédent à la température ordinaire.
Enfin, quand on abandonne à la cristallisation, à la température ordinaire, une solution neutre de sulfate de nickel, on obtient le sulfate ordinaire, en prismes rhombiques, vert émeraude, isomorphes de sulfate de magnésie, et renfermant 7H2O. Ce sel perd une molécule d’eau à l’air, puis deux autres molécules à 100°. Il devient anhydre vers 250°.
Il est soluble dans environ trois fois son poids d’eau à la température ordinaire.
Sulfate de nickel et d’ammonium (SO4)2 Ni(AzH4)2 + 6H2O. — Ce sel, très employé dans le nickelage, s’obtient en ajoutant à une solution saturée de sulfate de nickel, un excès de solution de sulfate d’ammonium. Le sel double se présente en prismes clinorhombiques, vert foncé, de forme tabulaire, solubles dans l’eau, mais insolubles dans une solution saturée de sulfate d’ammonium.
100 parties d’eau dissolvent les poids suivants, du sel anhydre :
| 3°5 | 10° | 20° | 30° | 40° | 50° | 80° |
| 1,8 | 3,3 | 5,9 | 8,3 | 11,5 | 16,4 | 28,6 |
L’insolubilité du sulfate double dans le sulfate d’ammoniaque permet de séparer le sulfate de nickel des sulfates de fer, de zinc, de manganèse et de cuivre.
Azotate de nickel (AzO3)2Ni + 6H2O. — Cristaux verts, solubles dans deux parties d’eau froide, efflorescents à l’air sec, déliquescents à l’air humide, obtenus par l’action de l’acide nitrique sur le métal, ou sur son oxyde ou son carbonate.
Ce sont des prismes clinorhombiques, prenant la forme tabulaire, ou même de lamelles, quand ils se déposent de leur solution à la température ordinaire.
Ils fondent à 57° dans leur eau de cristallisation, et perdent 3H2O à 136°. À température plus élevée, le nitrate devient anhydre, puis se décompose, en abandonnant de l’oxyde de nickel. On connaît aussi plusieurs nitrates basiques de nickel, insolubles dans l’eau.
Arséniates de nickel. — On prépare l’arséniate neutre par l’action d’un arséniate alcalin sur la solution d’un sel de nickel.
C’est un précipité cristallin, vert pomme, insoluble dans l’eau, mais soluble dans les acides, et dans l’ammoniaque.
On connaît un certain nombre d’arséniates basiques de nickel que l’on rencontre à l’étal cristallisé soit dans la nature, soit dans les produits d’oxydation du speiss.
Carbonate de nickel (CO3Ni). — Quand on traite la solution d’un sel de nickel par un carbonate alcalin, il se précipite des flocons vert pâle qui, après lavage à l’eau bouillante, laissent une masse d’un vert foncé, à cassure brillante. C’est un carbonate basique, dont la composition varie suivant la nature du précipitant, ainsi que suivant les proportions et la température à laquelle s’est faite la précipitation. On obtient le carbonate neutre, anhydre, en chauffant en tubes scellés, à 150°, une solution de chlorure de nickel additionnée de carbonate de chaux, ou d’une solution de carbonate de soude sursaturée d’acide carbonique. Ce sont des rhomboèdres, transparents, vert pâle, peu attaquables par les acides à froid.
Si on fuit réagir les bicarbonates de soude ou d’ammoniaque en grand excès, sur un sel de nickel, on obtient le carbonate hydraté, en prismes clinorhombiques, de la formule
Cyanure de nickel (NiCAz). — Quand on traite un sel de nickel soluble par un cyanure alcalin, on obtient un précipité vert pâle soluble dans un excès de réactif. Desséché à l’air, c’est une masse vert jaune, cassante, dure, contenant 1 ½ H2O, d’après Rammelsberg. Chauffé vers 200°, il devient anhydre en prenant une couleur brun clair. Les cyanures doubles qu’il forme avec les cyanures alcalins sont peu stables : traités par les acides, ils dégagent de l’acide cyanhydrique et laissent déposer du cyanure de nickel.
Nickel-carbonyle (Ni(CO)4). — On prépare le nickel-carbonyle de la façon suivante : On commence par réduire, vers 400° tout au plus, de l’oxyde de nickel par l’hydrogène. Si ensuite on remplace le courant d’hydrogène par un courant lent d’oxyde de carbone, en laissant le métal réduit revenir à la température de 30 à 40°, l’oxyde de carbone ne tarde pas à se charger de nickel-carbonyle, que l’on recueille soit au moyen d’un tube en U, entouré d’un mélange réfrigérant, soit en faisant passer le gaz dans un liquide approprié, tel que pétrole, essence de térébenthine, chloroforme, etc., qui dissout abondamment le nickel-carbonyle.
C’est un liquide incolore, réfringent, bouillant à 46°, solidifié à –25°, se conservant bien sous l’eau à l’abri de l’air. Sa vapeur fait explosion à 60°. Il est très toxique. À l’air il se décompose lentement en donnant un précipité verdâtre complexe.
Si l’on vient à chauffer sa solution dans les carbures d’hydrogène, il se décompose en laissant sur les parois du vase un dépÔt brillant de nickel métallique.
On il essayé d’utiliser celle propriété pour le nickelage, et pour l’extraction du nickel ; nous y reviendrons plus loin.
Acétate de nickel ((C2H3O2)2Ni + 4H2O). — Cristaux clinorhombiques, solubles dans 6 parties d’eau, insolubles dans l’alcool.
Chauffé avec de l’eau en vase clos, à 175°, il se décompose partiellement en acide acétique et hydrate vert de nickel.
Oxalate de nickel (C2O4Ni + 2H2O). — Précipité vert clair, insoluble dans l’eau, soluble dans l’ammoniaque et les sels ammoniacaux.
Traité par la potasse, il donne un oxalate double cristallisé. La solution dans l’oxalate d’ammoniaque évaporée donne des prismes d’un oxalate double de nickel et d’ammoniaque.
Tartrate de nickel (C4H4O4Ni). — Poudre cristalline verte, presque insoluble dans l’eau, soluble à chaud dans la potasse ou la soude et les carbonates alcalins.
On connaît aussi plusieurs tartrates doubles formés avec les alcalis. Ce sont des sels très solubles dans l’eau.
Citrate de nickel ((C6H3O7)2Ni3 + 14H2O). — L’oxyde et le carbonate de nickel se dissolvent facilement dans l’acide citrique, en donnant un sel extrèmement soluble dans l’eau et précipitable par l’alcool.
Il deviendrait anhydre vers 200°.
Caractères des sels de nickel. — La potasse, la soude et les carbonates alcalins précipitent en vert les sels de nickel ; le précipité est insoluble dans un excès de réactif, mais soluble dans les sels ammoniacaux.
L’ammoniaque dorme un léger précipité, soluble dans un excès, en donnant une liqueur bleue ; le carbonate d’ammoniaque donnerait, dans les même conditions, une liqueur verdâtre.
L’hydrogène sulfuré ne donne rien en liqueur acide.
Les sulfures alcalins et le sulfhydrate d’ammoniaque donnent, en liqueur neutre, un précipité de sulfure noir, insoluble dans l’acide chlorhydrique étendu.
Le cyanure de potassium donne un précipité blanc verdâtre, soluble dans un excès de réactif.
Avec la perle de borax, dans la flamme oxydante, on a une coloration violette à chaud, rouge brun à froid.
Avec le sel de phosphore, la perle est rouge à chaud et jaune à froid.
La flamme réductrice ne donne rien dans les deux cas.
Orfila est le premier qui ait admis que le nickel ne pouvait être ingéré sans danger. Après lui, quelques observateurs tels que Hassel et Simpson, se prononcèrent pour l’innocuité relative des sels de nickel, à l’égal des sels de zinc et de cuivre.
En 1879, Azary conclut de ses recherches que le nickel était toxique à la dose de 0gr,1 ; Anderson Stuart, en 1882, le considéra également comme vénéneux, tandis que Schulz d’abord, puis van Hamel Roos et Geerkens firent absorber jusqu’à 17 grammes d’acétate de nickel, à la dose de 0gr,5 par jour, à des chiens qui ne présentèrent aucun symptôme de maladie.
Il n’était resté dans le foie et les reins que des traces des 5gr,6 de nickel métallique que les animaux avaient absorbé.
En 1888, MM. Riche et Laborde ont repris ces expériences, et ont fait absorber, pendant 160 jours, à un chien du poids de 9kg,35, des doses de sulfate de nickel allant de 0,25 à 2 grammes par jour. Avec des doses inférieures à 1 gramme, on n’observait aucun symptôme, l’animal conservait sa gaîté ; on maintint la dose de 1 gramme par jour, pendant 14 jours, puis on passa à 1gr,5 pendant 12 jours, enfin à 2 grammes pendant 2 jours seulement.
À celle dernière dose, on put constater de la diarrhée et des vomissements. Mais après quelques jours de repos, on put reprendre le traitement à 0gr,5 par jour, sans aucun accident, de telle sorte que l’animal avait absorbé, dans le temps indiqué, 100gr,75 de sulfate, représentant 21gr,35 de métal.
À l’autopsie, on a trouvé de faibles quantités de nickel dans le cœur, le foie, le sang, etc., ce qui indiquait que le métal était éliminé facilement par l’intestin et le rein.
La dose de 0gr,1 par kilogramme semble donc normale, et on peut admettre qu’un homme pourrait ingérer une dose de 3gr,33 de sel par jour sans accident.
Les mêmes auteurs ont étudié les effets des injections hypodermiques et intra-veineuses des sels de nickel. Ils ont trouvé que les effets physiologiques étaient dans ce cas beaucoup plus intenses.
La dose mortelle pour un cobaye était de 0gr,062, pour un lapin de 0gr,75 et pour un chien de taille moyenne de 1gr,50 de sulfate.
En résumé, les sels de nickel en solution ne produisent de véritables effets toxiques, qu’à la condition d’être introduits dans l’organisme au moyen d’injections hypodermiques ou intra-veineuses, à la dose relativement élevée et moyenne de 0,5 à 1 gramme de principe actif par kilogramme d’animal.
Les phénomènes caractéristiques sont les suivants : convulsions et raideur tétaniforme, vomissements et diarrhée, affaiblissement et collapsus paralytiques consécutifs ; enfin, période asphyxique terminale, avec les lésions viscérales et les altérations du sang qui caractérisent le processus asphyxique.
Il en résulte que l’intoxication mortelle par le sel de nickel est irréalisable dans la pratique.
En définitive, conclut M. Riche, le nickel dans les applications nouvelles, notamment dans l’outillage pharmaceutique et alimentaire, peut et doit être considéré comme dépourvu de tout danger pour la santé.
Enfin, M. Riche a comparé la solubilité du nickel métallique dans quelques liquides alimentaires, avec d’autres métaux comme le cuivre, l’étain et le zinc.
Les chiffres suivants expriment, en milligrammes, les quantités de métal dissoutes dans 1000cm³ de liquide :
| Liquides | Nickel | Cuivre | Étain | Maillechort | ||
| Cuivre | Nickel | Zinc | ||||
| (A) Solution de chlorure de sodium à 10%, durée 8 jours | 24 | 113 | » | 23 | 10 | 9 |
| (B) Solution de chlorure de sodium à 15%, durée 15 jours | 10 | 137 | 37 | » | » | » |
| (C) Vinaigre à 10% | 115 | 470 | » | 91 | 16 | 53 |
| (D) »3% | 71 | 436 | 11 | » | » | » |
| Liquides | Laiton | Alliage | Monnaie de nickel | Monnaie de bronze | ||||
| Cuivre | Zinc | Cuivre | Zinc | Étain | Cuivre | Zinc | Cuivre | |
| (A) | 33 | 12 | 174 | 16 | 6 | » | » | » |
| (B) | 42 | 14 | 95 | 10 | » | 54 | 4,5 | 68 |
| (C) | 236 | 30 | 356 | 13 | traces | 316 | 128 | 327 |
| (D) | 410 | 370 | » | » | » | 225 | 150 | 580 |
D’où l’on peut conclure avec l’auteur que le nickel se dissout très lentement et très faiblement dans les substances alimentaires