Sur la nature de l’acide allophanique

Bulletins de l’Académie royale de Belgique

2^ème série, tome 7
1859.

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Sur la nature de l’acide allophanique ; par M. Adolphe Baeyer, docteur en sciences.

On connaît une série de corps très-curieux produits par l’action de l’acide cyanique sur les alcools. Liebig et Woehler, qui ont découvert ces corps, les considèrent comme des éthers formés par un acide particulier, l’acide allophanique. Les réactions remarquables offertes par ces éthers m’ont décidé à poursuivre leur étude.

Dans ce but, j’ai recherché l’action exercée par l’acide cyanique sur deux alcools polyatomiques, le glycol et la glycérine.

La glycérine absorbe avec facilité les vapeurs de l’acide cyanique ; elle se transforme ainsi en une masse blanche onctueuse. Cette masse, reprise par de l’alcool bouillant qui la dissout, fournit une solution abandonnant par le refroidissement de petits mamelons blancs et transparents, et formant des croules dures ; la glycérine excédante reste dissoute dans l’alcool. L’analyse des cristaux, convenablement purifiés, a donné les nombres suivants :

			CALCUL.
	EXPÉRIENCE.		C₁₀H₁₀N₂O₁₀
	$\overbrace {\begin{matrix}&&&&&&&&&\end{matrix}}$
Carbone	33,5	33,8	33,7
Hydrogène	05,7	05,7	05,6
Azote	15,5	…	15,7
Oxygène	…	…	…

Ces analyses démontrent donc que ce corps s’est formé par la simple addition de 2 molécules d’acide cyanique à 1 molécule de glycérine.

2(C₂NHO₂) + C₆H₈O₆ = C₁₀H₁₀O₁₀N₂

Cette substance, que l’on peut appeler allophanate de glycérine, est assez soluble dans l’eau et dans l’alcool ; elle ne présente ni saveur, ni odeur. Chauffée, elle se fond à 160° environ en produisant un liquide qui se prend, par le refroidissement, en une masse gélatineuse. Sous l’influence d’une température plus élevée, l’allophanate de glycérine se décompose ; il dégage du carbonate d’ammoniaque en quantité considérable et finit par se brunir ; dans ce cas, il émet une odeur de corne brûlée.

Les acides dilués ne l’attaquent pas, mais les acides nitrique et sulfurique concentrés le décomposent. Broyé avec de la baryte hydratée et de l’eau, il produit un liquide incolore, lequel, filtré, dépose, quelques moments après, des aiguilles fines formées uniquement de carbonate de baryte ; le liquide retient de l’acide carbonique et de l’urée. On sait que l’allophanate d’éthyle, traité par de la baryte hydratée dissoute, produit de l’alcool et de l’allophanate de baryte. L’allophanate de glycérine, au contraire, ne donne naissance qu’à une très-petite quantité de ce sel barytique. On n’obtient que les produits de sa décomposition.

Le glycol absorbe les vapeurs cyaniques avec plus d’avidité encore que la glycérine ; aussi est-il nécessaire de refroidir le vase contenant le glycol, lorsqu’on fait réagir l’acide cyanique sur lui. On obtient alors une masse blanche, soluble dans l’alcool bouillant ; cette solution dépose, par le refroidissement, des paillettes ou des aiguilles blanches et brillantes.

Les produits de deux cristallisations différentes ont donné, à l’analyse, les nombres suivants :

			CALCUL.
	EXPÉRIENCE.		C₈H₈N₂O₈
	$\overbrace {\begin{matrix}&&&&&&&&&\end{matrix}}$
Carbone	33,0	33,0	32,5
Hydrogène	05,7	05,6	05,4
Azote	19,2	…	19,2
Oxygène	…	…	…

Cette substance représente donc l’allophanate de glycol correspondant à la combinaison glycérique :

2(C₂NHO₂) + C₄H₆O₄ = C₈H₈O₈N₂

L’allophanate de glycol se dissout plus facilement dans l’alcool et dans l’eau que le composé glycérique correspondant.

Il est sans saveur et sans odeur, fusible sans altération vers 160° environ. Après la fusion, il se prend en une masse cristalline par le refroidissement. Sous l’influence d’une température plus élevée, il dégage du carbonate d’ammoniaque ; il distille, en même temps, un liquide visqueux et laisse un peu d’acide cyanurique pour résidu.

Les acides concentrés le décomposent. En contact avec de l’hydrate de baryte et de l’eau, il se comporte absolument comme l’allophanate de glycérine.

On voit facilement que le mode de formation des deux corps que je viens de faire connaître est absolument analogue à celui de l’allophanate d’éthyle.

Deux molécules d’acide cyanique se combinent avec l’alcool employé. La basicité de l’alcool paraît être sans influence. Une molécule d’alcool, quel qu’il soit, se combine à deux molécules d’acide cyanique ; on a en effet :

2(C₂NHO₂) + C₄H₆O₂ = C₈H₈O₆N₂ allophanate éthylique

2(C₂NHO₂) + C₄H₆O₄ = C₈H₈O₈N₂ allophanate glycolique

2(C₂NHO₂) + C₆H₈O₆ = C₁₀H₁₀O₁₀N₂ allophanate glycérique

On pourrait donc appliquer aux deux corps nouveaux, décrits dans les pages précédentes, la manière de voir que Liebig et Woehler ont imaginée pour expliquer la nature de l’allophanate d’éthyle ; c’est-à-dire qu’on pourrait envisager ces deux corps comme des éthers basiques d’alcools polyatomiques ; on aurait ainsi :

Allophanate d’éthyle.			Allophanate de glycol.			Allophanate de glycérine.

C₄H₃N₂O₄ C₄H₅	$\left\}{\begin{matrix}\ \\\ \end{matrix}}\right.$	O₂	C₄H₃N₂O₄ C₄H₄ H	$\left\}{\begin{matrix}\ \\\\\ \end{matrix}}\right.$	O₄	C₄H₃N₂O₄ C₆H₅ H₂	$\left\}{\begin{matrix}\ \\\\\ \end{matrix}}\right.$	O₆

Par cette manière de voir, on assimile ces corps à l’éther acétique, au monacétale de glycol et à la monacétine (monacétate de glycérine). Cependant celle interprétation ne me paraît pas rendre suffisamment compte de la formation et de la décomposition de ces substances. Elle explique difficilement pourquoi l’action de l’acide cyanique s’arrête toujours au premier degré de combinaison. En effet, puisqu’un alcool monoatomique se combine directement à deux molécules d’acide cyanique, le glycol étant biatomique et la glycérine triatomique, en s’unissant à ce même acide, devraient prendre l’un tantôt 2, tantôt 4 molécules d’acide cyanique, et l’autre respectivement 2, 4 et 6 molécules d’acide cyanique pour produire le mono- et biallophanate de glycol, et le mono-, le bi- et le triallopbanate de glycérine ; tandis que l’expérience paraît prouver qu’on n’obtient, dans les deux cas, que la combinaison correspondante à celle produite par un alcool monoatomique.

D’un autre côté, l’hypothèse qui consiste à regarder la combinaison du glycol et de la glycérine avec l’acide cyanique comme des éthers basiques, n’explique pas non plus pourquoi l’une et l’autre, en contact avec de l’hydrate de baryte, se comportent différemment de l’allophanate d’éthyle.

La décomposition de l’allophanate d’éthyle par la chaleur, en alcool et en acide cyanurique, et la décomposition tout à fait analogue d’un corps que je viens de découvrir et que je vais décrire plus bas, me semblent si nettes et rapprochent tant ces matières de la modification qu’éprouve l’acide cyanurique par la chaleur, qu’il me paraît nécessaire de rattacher les allophanates à l’acide cyanurique.

Dans cet ordre d’idées, on doit considérer ces corps comme appartenant à des types intermédiaires entre l’eau et l’ammoniaque. De la même manière que l’on a comparé l’acide cyanurique à un type égal à une triple molécule d’ammoniaque, on pourrait dire que les allophanates appartiennent à un type formé de deux molécules d’ammoniaque et de 1, 2 ou 3 molécules d’eau. Ces corps se présentent alors comme de l’acide cyanurique dans lequel une molécule d’acide cyanique est remplacée par une molécule d’alcool, de glycol ou de glycérine ; on aurait ainsi :

Acide cyanurique.	Allophanate d’éthyle.	Alloph. de glycol.	Alloph. de glycérine.

C₂HNO₂ C₂HNO₂ C₂HNO₂	C₂HNO₂ C₂HNO₂ C₄H₆O₂	C₂HNO₂ C₂HNO₂ C₄H₆O₄	C₂HNO₂ C₂HNO₂ C₆H₈O₆

Comme on sait qu’un grand nombre des dérivés du cyanogène ont une tendance prononcée à tripler leurs molécules, notre manière d’envisager les allophanates ne paraîtra pas étrange.

L’acide cyanique agit d’une manière semblable sur des corps qui n’offrent qu’une faible ressemblance avec les alcools. Les vapeurs de cet acide dirigées dans de l’acide eugénique, sont absorbées en produisant un corps solide blanc, soluble dans l’alcool bouillant, qui le dépose par refroidissement sous la forme de belles aiguilles blanches inaltérables à l’air.

Convenablement purifié par des cristallisations successives dans l’alcool et soumis à l’analyse, ce corps a fourni les résultats suivants :

				CALCUL.
	EXPÉRIENCE.			C₂₄H₁₄N₂O₈
	$\overbrace {\begin{matrix}&&&&&&&&&\end{matrix}}$
Carbone	57,0	57,3	57,9	57,6
Hydrogène	05,8	05,7	05,9	05,6
Azote	11,3	…	…	11,2
Oxygène	…	…	…	…

Ce corps est donc encore un allophanate contenant deux molécules d’acide cyanique et une molécule d’acide eugénique :

2(C₂NHO₂) + C₂₀H₁₂O₄ = C₂₄H₁₄N₂O₈

L’allophanate eugénique n’est pas soluble dans l’eau ; il est peu soluble dans l’alcool froid, mais très-soluble dans l’alcool bouillant. Il cristallise si facilement d’une solution alcoolique qu’une petite quantité de matière fournit des cristaux assez grands. L’éther le dissout aisément.

Les acides concentrés le décomposent. Broyé avec de la baryte hydratée et de l’eau, il donne naissance à une pâte cristalline formée d’eugénate et d’allophanate de baryte.

Chauffé, l’allophanate eugénique se décompose en acide cyanurique et en acide eugénique, comme le fait la combinaison éthylique. Cette réaction ressemble complètement à la décomposition de l’acide cyanurique : les différentes molécules qui entrent dans l’allophanate sont séparées ; mais comme la chaleur qui suffit pour mettre en liberté l’acide eugénique est insuffisante pour dégager des vapeurs cyaniques, les molécules de cet acide se groupent pour former l’acide cyanurique, qu’une augmentation de chaleur subséquente divise à son tour dans ses parties constituantes.

Les allophanates de glycol et de glycérine ne se décomposent pas par la chaleur d’une manière si simple, comme je l’ai dit plus haut, mais, d’après moi, cette différence ne prouve rien contre leur comparaison avec l’acide cyanurique.

Ces alcools polyatomiques ont un point d’ébullition très-élevé, et possèdent en même temps les éléments de l’eau qu’ils fournissent à l’acide cyanique, très-facilement décomposable par ce corps, comme l’expérience le démontre.

Ainsi une molécule d’acide eugénique se combine directement à deux molécules d’acide cyanique. L’acide eugénique se comporte donc vis-à-vis de l’acide cyanique comme un véritable alcool ; ils s’unissent pour donner naissance à une substance indifférente.

L’expérience a prouvé déjà que l’action de l’acide cyanique sur l’aldéhyde est tout à fait différente de celle qu’il exerce sur l’alcool. La formation de l’acide trigénique n’a rien d’analogue avec la production de l’allophanate d’éthyle et des substances correspondantes que je viens de faire connaître pour le glycol, la glycérine et l’acide eugénique. Je me suis assuré que d’autres aldéhydes, l’aldéhyde valérique, par exemple, se comportent vis-à-vis de l’acide cyanique comme l’aldéhyde ordinaire, en donnant naissance à des corps dont l’étude m’occupe encore. Mais je crois pouvoir déduire dès à présent de mes expériences, qu’en général, l’acide cyanique, en réagissant sur les alcools, s’y combine directement, tandis qu’en réagissant sur les aldéhydes, il s’y unit avec élimination d’acide carbonique.