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LES VARIATIONS DE L’ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE.

de chaleur) une élévation de pression qui tend à s’opposer à la diminution du volume par les pressions extérieures.

La loi de modération est d’une application très générale et souvent commode. Mais, à cause de sa généralité même, il y lieu de l’employer avec prudence, surtout lorsqu’il s’agit de phénomènes complexes éomme les équilibres chimiques. Il est des cas où des conclusions trop hâtives risqueraient de conduire à des résultats erronés. Il convient donc de confirmer, par des démonstrations précises, les prévisions énoncées au paragraphe précédent.

Pour le faire simplement nous envisagerons, dans le seul but d’alléger l’exposé, le cas où la composition du système peut être définie par une variable unique que nous appellerons variable chimique^[1] et que nous désignerons par $\alpha .$ C’est ce qui se produit par exemple pour un gaz tel que la vapeur d’eau, partiellement dissociée aux températures élevées en ses éléments hydrogène et oxygène, suivant la réaction réversible 2H²+ O² $\,\rightleftarrows \,$ 2H²O : la fraction a de la masse totale qui reste à l’état de molécules H²O (titre en H²O) définit, à composition brute donnée, la composition chimique du mélange^[2].

5. Influence de la température. — Considérons d’abord le système maintenu à volume ${\mathfrak {V}}$ constant^[3]. La composition $\alpha$ d’équilibre est alors fonction de la seule température $\mathrm {T} .$ Représentons ses variations en coordonnées cartésiennes dans un plan $(\mathrm {T} ,\,\alpha ).$ À la température $\mathrm {T} ,$ l’équilibre, qui correspond à une certaine composition a, est représenté par un point A ; à $\mathrm {T} +d\mathrm {T}$ la composition d’équilibre devient $\alpha +d\alpha$ et l’on a le point représentatif B. La droite élémentaire AB est un élément de la courbe de variation thermique de l’équilibre. La question qui se pose est de déterminer le sens dans lequel la réaction a progressé quand la température a passé de $\mathrm {T}$ à $\mathrm {T} +d\mathrm {T} ,$ autrement

1. Les résultats ainsi acquis peuvent s’étendre ensuite au cas de plusieurs variables chimiques.
2. Cela est vrai malgré la présence d’atomes pouvant provenir de la dissociation des molécules et que l’on peut considérer comme faisant partie des masses des trois gaz entre lesquels ils seraient répartis, en fonction de leurs facteurs de dissociation individuels.
3. Comme sa composition matérielle brute ne change pas, cela entraîne que son volume spécifique $v={\frac {\mathfrak {V}}{m}}$ ne change pas.